CN114590795A - 一种核壳异形多孔碳球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳异形多孔碳球及其制备方法。将表面活性剂溶于醇/水/NH4OH体系中，在快速搅拌的条件下加入硅源及扩孔剂，反应得到放射状多孔SiO2微球；然后向该反应体系中加入碳源，反应后得到的产物在惰性气体的保护下进行煅烧，再刻蚀掉二氧化硅得到核壳异形多孔碳球。该核壳异形多孔碳球的内核为放射状介孔微球，外壳为空心微球，内核的介孔孔径和外壳的壳层厚度能够控制调节。该核壳异形多孔碳球的内核与外壳紧密连接，兼具多孔微球与空心微球的优点，在客体物质牢固负载、锂离子电池、电磁波吸收等领域具有广泛应用前景。

Description

一种核壳异形多孔碳球及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳球制备领域，具体涉及一种核壳异形多孔碳球及其制备方法。
背景技术
多孔材料可分为微孔、介孔、大孔材料。与实心微球相比，多孔微球有更大的比表面积，能够提供更多的吸附位点和反应部位。对于介孔碳材料，目前主要的制备方法主要有硬模板法、软模板法、水热碳化以及乳液聚合等。其中硬模板法为常用的制备碳球方法，这种介孔碳球的形貌取决于模板剂的形貌，较易调控。二氧化硅常被作为模板剂来制备碳球。介孔碳球兼具多孔材料和碳材料的优良特点，其比表面积大、孔体积大、密度低、导热、导电、化学和机械稳定性良好等，在催化剂、传感器、分离过程中的吸附等方面具有巨大的应用潜力。
介孔碳球中的多孔结构使其具有适中的介电常数，大部分电磁波能够进入其内部，并且制造更多的界面极化损耗，能够增强对电磁波吸收，改善碳材料本身的阻抗匹配性能。由于介孔碳球这些优异的物理性能，而且质轻，被广泛地应用于电磁波吸收与屏蔽领域。然而，现有的多孔碳球的制备方法存在一些问题，比如孔径不易调节、形貌不易控制等问题，从而限制了多孔碳球的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳异形多孔碳球的制备方法，并且能通过调整NH4OH/对二甲苯的值调整内核放射状介孔的孔径大小，通过控制加入碳源的量，调控外部壳层厚度，得到不同壳层厚度的多孔碳球。
本发明首先提供了一种核壳异形多孔碳球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将醇、水配成混合溶液，向混合溶液中加入表面活性剂和氨水，在室温下进行搅拌，将硅源加入到该溶液中，搅拌一定时间后，加入对二甲苯反应一段时间，得到放射状介孔SiO2微球；
步骤2，向上述反应体系中，加入碳源并搅拌，充分反应，得到的溶液经过离心、洗涤、冻干、烘干、煅烧，得到内核为SiO2的纳米碳球；
步骤3，将上述步骤2的纳米碳球中的SiO2刻蚀掉，得到核壳异形的多孔碳球。
作为本发明的优选方案，所述步骤1中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、四氯化硅中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述步骤1中，醇水体积比为0.5～0.8:1；氨水与醇的体积比：0.01-0.02：1；硅源与醇的体积比为0.06～0.1:1；反应时间为2～4h；搅拌速度为600～800rpm；加入硅源后间隔时间2～10min后加入对二甲苯；氨水与对二甲苯的体积比为0.15～0.3:1；所述的氨水中氨的质量百分数为25-28％。
作为本发明的优选方案，步骤1中，所述的醇为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，所述步骤2中，加入的碳源与SiO2微球质量比需大于2；体系的反应时间为1～48h。
作为本发明的优选方案，所述步骤2中，所述碳源为盐酸多巴胺或酚醛树脂中的一种。
本发明还提供了一种上述方法制备的多孔碳球内核为放射状介孔碳球，其外壳为空心微球，且其内核与外壳紧密相连，内核的介孔孔径和外壳的壳层厚度能够控制调节。所述多孔碳球的粒径为400～600nm，外部壳层厚度大于20nm。
本发明以放射孔状SiO2微球作为模板，在其表面包覆碳层得到一种结构新颖的核壳异形的多孔碳球。以对二甲苯作为溶胀剂，进入CTAB胶束，并与形成的SiO2粒子结合，通过调节NH4OH与对二甲苯体积比，实现微球形貌的调控。在一种可选实施方案中，以盐酸多巴胺作为碳源，水解并在SiO2表面自聚合形成聚多巴胺微球，经过沉积，使其外表包覆一层壳。通过调节盐酸多巴胺用量以及反应时间，调节壳层厚度。聚多巴胺有着良好的保形特性，煅烧炭化率高，是一种很好的碳源。最终，将煅烧后得到的微球进行刻蚀处理，得到一种核壳异形的多孔碳球。
本发明所制得的多孔碳球内核为放射状介孔碳球，外壳为空心微球，且其内核与外壳紧密相连，内核的介孔孔径和外壳的壳层厚度能够控制调节。所述多孔碳球的粒径为400～500nm，外部壳层厚度大于20nm。此种多孔碳球兼具多孔微球与空心微球的优点，由于外壳与多孔孔壁紧密相连接，能够形成更多的导电路径或者电磁损耗途径，表现出更好的导电性或电磁屏蔽效果；内部孔壁也起到支撑外壳的作用，使得微球的整体结构更加牢固，更好抵御外部压力对微球造成的机械损伤，而且由于内部多孔结构较大的比表面积和孔隙，为一些客体物质的体积变化(比如锂电池反复充电前后活性物质的体积膨胀等)提供了缓冲空间，使得客体分子、物质可较好吸附在多孔内部，同时外壳可以防止被吸附、装载物质的逃逸；综上，该多孔碳球具有优良的导电性、稳定性和吸附性，在客体物质牢固负载、锂离子电池、电磁波吸收等领域具有广泛应用前景。
本发明所提供的合成方法简单易操作，所制得的多孔碳球核壳异形、球形度良好、结构新颖。其内核的放射状介孔孔径以及外壳壳层厚度易于调控。外部的壳层使得多孔碳球具有牢固封装客体的能力，且这种放射状介孔结构及外部的壳层会对电磁波多次反射散射，赋予碳球更优良的吸波性能。
附图说明
图1是实施例1中所制得样品TEM图；
图2是实施例2中所制得样品TEM图；
图3是实施例3中所制得样品TEM图。
具体实施方法
下面结合具体实施方式以及附图对本发明进行详细说明。应当理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将40g乙醇和80g水混合配成溶液。向该混合溶液加入0.8g CTAB粉末和0.6mLNH4OH，在室温下机械搅拌30min，搅拌速度为600rpm。将2.4mL硅酸四乙酯加入到该溶液中，经过2min，加入4.0mL对二甲苯，反应2h，制备出放射状介孔SiO2微球。
向上述制得的介孔SiO2微球体系中，加入0.75g盐酸多巴胺并搅拌，充分反应24h，搅拌速度为800rpm。将反应溶液离心并洗涤，得到的粉末在冷冻干燥机里冻干并在40℃真空烘箱中烘干。将粉末置于管式炉中于氮气氛围下煅烧，进行炭化处理。所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至350℃，升温速度为5℃/min，并且在350℃下保持1h，再以相同升温速度升至800℃，并在800℃保持2h，得到呈黑色粉末状且内核为SiO2的纳米碳球。
将上述复合微球浸泡于氟化氢铵溶液中，除去SiO2，离心并洗涤，在40℃真空烘箱中烘干，制得得到内核介孔呈放射状、外部包裹着一层壳的纳米碳球。
图1为实施例1制备的纳米碳球的透射电镜图。从图1中可以看出，本实施例制备得到的纳米碳球的平均粒径为400nm，平均外部壳层厚度为20nm，内部孔道呈放射状。
实施例2
将50g乙醇和80g水混合配成溶液。向该混合溶液加入0.8g CTAC粉末和1.2mLNH4OH，在室温下机械搅拌30min，搅拌速度为800rpm。将3.0mL硅酸四丙酯加入到该溶液中，经10min，加入4.0mL对二甲苯，反应4h，制备出放射状介孔SiO2微球。
向上述制得的介孔SiO2微球体系中，加入0.9g盐酸多巴胺并搅拌，充分反应48h，搅拌速度为800rpm。将反应溶液离心并洗涤，得到的粉末在冷冻干燥机里冻干并在40℃真空烘箱中烘干。将粉末置于管式炉中于氮气氛围下煅烧，进行炭化处理。所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至350℃，升温速度为5℃/min，并且在350℃下保持1h，再以相同升温速度升至800℃，并在800℃保持2h，得到呈黑色粉末状且内核为SiO2的纳米碳球。
将上述复合微球浸泡于氟化氢铵溶液中，除去SiO2，离心并洗涤，在40℃真空烘箱中烘干，制得得到内核介孔呈放射状、外部包裹着一层壳的纳米碳球。
图2为实施例2制备的纳米碳球的透射电镜图。从图2中可以看出，本实施例制备得到的纳米碳球的平均粒径为500nm，平均外部壳层厚度为50nm，内部孔道呈放射状。
实施例3(反例)
在此提供一种反例，与实施例1相对比，减少盐酸多巴胺的用量，其他条件不变。
将40g乙醇和80g水混合配成溶液。向该混合溶液加入0.8g CTAB粉末和0.6mLNH4OH，在室温下机械搅拌30min，搅拌速度为600rpm。将2.4mL硅酸四乙酯加入到该溶液中，经过2min，加入4.0mL对二甲苯，反应2h，制备出放射状介孔SiO2微球。
向上述制得的介孔SiO2微球体系中，加入0.6g盐酸多巴胺并搅拌，充分反应24h，搅拌速度为800rpm。将反应溶液离心并洗涤，得到的粉末在冷冻干燥机里冻干并在40℃真空烘箱中烘干。将粉末置于管式炉中于氮气氛围下煅烧，进行炭化处理。所述煅烧是指煅烧温度从室温逐步升至350℃，升温速度为5℃/min，并且在350℃下保持1h，再以相同升温速度升至800℃，并在800℃保持2h，得到呈黑色粉末状且内核为SiO2的纳米碳球。
将上述复合微球浸泡于氟化氢铵溶液中，除去SiO2，离心并洗涤，在40℃真空烘箱中烘干，制得纳米碳球。
图3为实施例3制备的纳米碳球的透射电镜图。从图3中可以看出，本实施例制备得到的纳米碳球的平均粒径为400nm，外部并未包覆一层碳壳。
上述实施例用来解释说明本发明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都落入本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种核壳异形多孔碳球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将醇、水配成混合溶液，向混合溶液中加入表面活性剂和氨水，在室温下进行搅拌，将硅源加入到该溶液中，搅拌一定时间后，加入对二甲苯反应一段时间，得到放射状介孔SiO2微球；
步骤2，向上述反应体系中，加入碳源并搅拌，充分反应，得到的溶液经过离心、洗涤、冻干、烘干、煅烧，得到内核为SiO2的纳米碳球；
步骤3，将上述步骤2的纳米碳球中的SiO2刻蚀掉，得到核壳异形的多孔碳球。
2.根据权利要求1所述的一种核壳异形多孔碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种核壳异形多孔碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、四氯化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种核壳异形多孔碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，醇水体积比为0.5～0.8:1；氨水与醇的体积比：0.01-0.02：1；硅源与醇的体积比为0.06～0.1:1；反应时间为2～4h；搅拌速度为600～800rpm；加入硅源后间隔时间2～10min后加入对二甲苯；氨水与对二甲苯的体积比为0.15～0.3:1；所述的氨水中氨的质量百分数为25-28％。
5.根据权利要求1所述的一种核壳异形多孔碳球的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述的醇为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种核壳异形多孔碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，加入的碳源与SiO2微球质量比需大于2；体系的反应时间为1～48h。
7.根据权利要求1所述的一种核壳异形多孔碳球的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，所述碳源为盐酸多巴胺或酚醛树脂中的一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述方法制备的核壳异形多孔碳球，其特征在于：所述多孔碳球内核为放射状介孔碳球，外壳为空心微球，且其内核与外壳紧密相连，内核的介孔孔径和外壳的壳层厚度能够控制调节；所述多孔碳球的粒径为400～500nm，外部壳层厚度大于20nm。
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