CN111252789B - 一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料及其制备方法。所述方法：将氧化铝纳米晶与壳聚糖溶液混均得混合液，加入冰醋酸使壳聚糖溶解，再经60～100℃下加热4～8h，得氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液；将所述分散液经真空抽气过程，得氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液；将所述反应液进行冷冻和冷冻干燥，再经过高温裂解得氧化铝/碳复合气凝胶；将氧化铝/碳复合气凝胶在空气气氛下热处理，制得耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料。本发明经过高温裂解得到氧化铝/碳复合气凝胶，由于碳包覆层可以将纳米颗粒固定并起到一定的隔离作用，阻止了材料的烧结作用，使材料在不烧结的情况下过渡到稳定晶型，实现了耐高温氧化铝气凝胶的制备。

Description

一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶材料是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚积构成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，该材料中孔隙的大小在纳米数量级。其孔隙率高达80～99.8％，孔洞的典型尺寸为1～100nm，比表面积为200～1000m2/g，而密度可低达3kg/m3，室温导热系数可低达0.012W/m·k。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。目前，应用气凝胶最广泛的领域仍然是隔热领域，由于气凝胶独特的纳米结构可以有效的降低对流传导、固相传导和热辐射。现有的研究中已经证明气凝胶是一种有效的隔热材料，但目前已经报道的耐高温气凝胶材料长时间使用下(超过30min)，最高耐温极限不超过1100℃。
现有的耐高温气凝胶主要有碳气凝胶、陶瓷气凝胶、二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶和氧化锆气凝胶等等。碳气凝胶和陶瓷气凝胶具有良好的耐高温性能，但是其应用存在一定的限制，即仅在无氧环境下可以实现1400℃以上隔热应用，而碳气凝胶和陶瓷气凝胶的抗氧化性还没有有效的办法克服。二氧化硅、氧化铝和氧化锆等氧化物气凝胶在高温下会发生严重的晶型转变和烧结导致结构坍塌，导致纳米颗粒长大、孔洞减少，从而使气凝胶的比表面积急剧的下降，使其隔热性能大大减弱，隔热失效。针对氧化物气凝胶的限制，有相关研究进行了稀土金属氧化物或多组分掺杂等改性过程，但是其作用效果有限。
中国专利申请CN201810068117.1公开了一种耐高温气凝胶材料的制备方法，虽然该方法制备的气凝胶具有良好的耐高温特性，耐热温度为1000℃以上，甚至能耐受1300℃以上的高温，但该气凝胶材料在1200℃以上的高温下仍会产生一系列相变，使得其在1400℃下高温热处理后的比表面积较小，不超过10m2/g，因此该气凝胶材料的高温隔热性能并不是很佳。
随着科技的发展，各领域对隔热材料的耐温性和高温隔热性能提出了更高的要求，因此，非常需要开发一种有效的方法，制备出具有耐高温并且高温下能高效隔热的气凝胶材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种制备工艺简单、材料耐高温性能好并且高温下能高效隔热的新型耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料(耐高温氧化铝气凝胶材料)及其制备方法。本发明采用壳聚糖对氧化铝纳米晶进行包覆，并在高温下进行裂解，得到氧化铝纳米晶/碳复合气凝胶；由于碳包覆层可以将纳米颗粒固定并起到一定的隔离作用，阻止了材料的烧结作用，使材料在不烧结的情况下过渡到稳定晶型，实现耐高温α相氧化铝气凝胶的制备；本发明制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶具有高孔隙率和耐高温等特点。
本发明在第一方面提供了一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝纳米晶分散液与壳聚糖溶液混合均匀，得到混合液；
(2)往步骤(1)得到的混合液中加入冰醋酸以使所述混合液中含有的壳聚糖溶解，得到壳聚糖氧化铝纳米晶混合液，然后将所述壳聚糖氧化铝纳米晶混合液在60～100℃下加热4～8h，得到氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液；
(3)将步骤(2)得到的氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液在温度为25℃并且真空度为0.1～0.5MPa的条件下进行抽真空0.1～1h，得到氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液依次进行冷冻和冷冻干燥的步骤，得到氧化铝/壳聚糖复合气凝胶材料；
(5)将步骤(4)得到的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶材料在惰性气氛且温度为1200～1500℃的条件下裂解0.5～12h，得到氧化铝/碳复合气凝胶材料；和
(6)将步骤(5)得到的氧化铝/碳复合气凝胶材料在空气气氛且温度为500～1400℃的条件下热处理1～12h，制得耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料。
优选地，所述氧化铝纳米晶分散液、所述壳聚糖溶液和所述冰醋酸的用量的质量比为(10～20)：20：(0.3～0.6)。
优选地，所述壳聚糖溶液的质量浓度为1.5～3％。
优选地，所述氧化铝纳米晶分散液中含有的氧化铝纳米晶的直径为100～200nm，长度为1～3μm。
优选地，在步骤(4)中，进行冷冻的条件为液氮下冷冻2h。
优选地，在步骤(4)中，进行冷冻干燥的条件为在温度为-70℃的条件下冷冻干燥12～144h。
优选地，在步骤(2)中，将所述壳聚糖氧化铝纳米晶混合液在80℃下加热6h，得到氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液。
优选地，在步骤(5)中，将步骤(4)得到的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶材料在惰性气氛且温度为1200～1500℃的条件下裂解1.5～3h。
优选地，在步骤(6)中，将步骤(5)得到的氧化铝/碳复合气凝胶材料在空气气氛且温度为500～700℃的条件下热处理2～5h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明与其他通过掺杂改性方式制备耐高温气凝胶隔热材料不同，壳聚糖表面具有亲水基团与氧化铝纳米晶可以进行很好的吸附作用，实现氧化铝纳米晶表面的完全包覆，裂解后的碳在惰性气氛下具有良好的耐温性，经裂解后得到碳骨架包覆氧化铝纳米晶的氧化铝/碳复合气凝胶材料；在碳骨架的包覆和隔离作用下，避免了氧化铝气凝胶材料在高温裂解下的烧结过程，该包覆过程充分，可以将纳米晶颗粒充分隔离，避免了纳米晶颗粒的烧结，形成了纳米尺寸的气凝胶材料，使得本发明制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料即使在1400℃的条件下仍能保持纳米结构和较小的收缩率，该种改进方法更具有可行性。
(2)本发明采用碳包覆在氧化铝纳米晶表面，在碳骨架支撑下将氧化铝过渡到α相，形成稳定的α相，同时由于碳骨架的隔离作用使得该过程不发生烧结，可以避免传统方法中α相粉体制备过程中的烧结而长大无法得到纳米级α相粉体的问题。
(3)本发明的一些优选实施方案中采用的氧化铝纳米晶为高长径比的纳米棒(直径100-200nm，长度1-3μm)，该纳米棒相对于球形纳米颗粒具有搭接作用，可以在去除碳层后保留三维网络交替的骨架结构，不发生粉化，形成网络状氧化铝气凝胶，该网络状氧化铝气凝胶具有超轻质特性。
(4)本发明可以采用水为反应分散相，制备过程中避免了使用有机溶剂造成的环境污染和浪费。
(5)本发明制备的氧化铝气凝胶为α相，该晶型为氧化铝最稳定晶型，α相氧化铝气凝胶在1400℃下仍具有稳定的性能，突破传统耐温限制。
(6)本发明采用冷冻干燥过程对气凝胶进行干燥，避免了溶剂置换和超临界干燥过程，简化了流程，缩短了周期。
附图说明
图1是本发明的制备流程图。
图2是本发明实施例1制备的未高温裂解以及未热处理的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶的SEM图。
图3是本发明实施例1制备的高温裂解及热处理后的耐高温氧化铝气凝胶的SEM图。
图4是本发明实施例1制备的耐高温氧化铝气凝胶的XRD谱图。图4中横坐标2θ表示为衍射角的两倍，单位为度(°)，纵坐标表示强度(a.u)。
图5是图4的XRD谱图的分析结果，对应α相氧化铝10-0173卡片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝纳米晶分散液与壳聚糖溶液混合均匀，得到混合液；在本发明中，例如将所述氧化铝纳米晶分散液与所述壳聚糖溶液通过搅拌和超声处理混合均匀，得到所述混合液；在本发明中，所述氧化铝纳米晶分散液由氧化铝纳米晶溶解于水中配制得到，所述氧化铝纳米晶分散液中含有的氧化铝纳米晶的质量分数(质量浓度)例如可以为8～12％优选为10％；在本发明中，所述壳聚糖溶液例如可以为壳聚糖水溶液。
(2)往步骤(1)得到的混合液中加入冰醋酸以使所述混合液中含有的壳聚糖溶解，得到壳聚糖氧化铝纳米晶混合液，然后将所述壳聚糖氧化铝纳米晶混合液在60～100℃的条件下(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)加热4～8h(例如4、5、6、7或8h)，得到氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液，以完成壳聚糖溶液对氧化铝纳米晶的包覆过程；在本发明中，例如往步骤(1)得到的混合液中加入一定量的冰醋酸，通过搅拌和/或超声处理使得壳聚糖在酸性条件下进行分散及充分溶解，形成壳聚糖氧化铝纳米晶混合液，然后经过80℃下加热6h得到氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液；在本发明中，将所述壳聚糖氧化铝纳米晶混合液在60～100℃优选为80℃的条件下加热4～8h优选为6h，是为了让壳聚糖溶解更充分，并且加热粘度降低，更利于气泡去除。
(3)将步骤(2)得到的氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液在温度为25℃并且真空度为0.1～0.5MPa(例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5MPa)的条件下进行抽真空0.1～1h(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1h)，得到氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液；在本发明中，将步骤(2)得到的氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液经过真空抽气过程，去除搅拌过程中形成的气泡，有利于得到无气泡的粘稠反应液(无气泡的氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液)，以保证后续制备的气凝胶无大孔结构。
(4)将步骤(3)得到的氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液依次进行冷冻和冷冻干燥的步骤，得到氧化铝/壳聚糖复合气凝胶材料(也记作氧化铝/壳聚糖复合气凝胶或氧化铝纳米晶/壳聚糖复合气凝胶)；在本发明中，得到的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶为多孔氧化铝/壳聚糖复合气凝胶；在本发明中，例如将步骤(3)得到的氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液在液氮下进行冷冻，随后进行冷冻干燥，得到多孔氧化铝/壳聚糖复合气凝胶。
(5)将步骤(4)得到的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶材料在惰性气氛(例如氩气气氛)且温度为1200～1500℃(例如1200℃、1300℃、1400℃或1500℃)的条件下裂解(高温裂解)0.5～12h(例如0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12h)，得到氧化铝/碳复合气凝胶材料(也记作氧化铝/碳复合气凝胶或氧化铝纳米晶/碳复合气凝胶)；
在本发明中，将步骤(4)得到的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶材料进行高温裂解形成碳层(碳包覆层)，得到了碳骨架包覆氧化铝纳米晶的氧化铝/碳复合气凝胶材料；在本发明中，裂解温度能够决定材料的耐热温度，在裂解温度下材料会发生相应的晶型转变，适应于材料的使用温度。
(6)将步骤(5)得到的氧化铝/碳复合气凝胶材料在空气气氛且温度为500～1400℃(例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃)的条件下热处理1～12h(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12h)去除碳层，制得耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料(也记作耐高温氧化铝气凝胶或耐高温氧化铝纳米晶气凝胶)；在本发明中，得到的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料为耐高温α相氧化铝纳米晶气凝胶材料。
众所周知，氧化铝最稳定的晶型为α相，然而纳米颗粒在转变为α相的过程中会发生一系列相变和烧结作用，不可避免的导致晶体长大，宏观上气凝胶发生严重的收缩。本发明采用壳聚糖对氧化铝纳米晶进行包覆，以壳聚糖作为骨架制备了氧化铝/壳聚糖复合气凝胶，然后经高温裂解后得到碳骨架包覆的氧化铝纳米晶，得到氧化铝/碳复合气凝胶，碳在惰性气氛下具有较高的耐温性，因此在高温下例如1400℃下进行惰性气氛下高温裂解，碳骨架可以保持支撑及隔离作用，氧化铝纳米晶在碳包覆层支撑固定下发生晶型转变，形成稳定的α相，并且由于碳骨架的有效隔离作用减少了甚至避免了纳米晶颗粒的烧结作用，使得氧化铝纳米晶在不烧结的情况下过渡到稳定晶型，形成了纳米尺寸的耐高温α相氧化铝气凝胶材料，该氧化铝气凝胶即使在1400℃下仍保持纳米结构和较小的收缩率，高温下能高效隔热，提高了耐高温气凝胶材料的隔热应用极限温度。本发明制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料具有高孔隙率和耐高温的特点。本发明制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料的孔隙率甚至高达99.9％，使制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料具有密度低、超轻质特性，有利于隔热性能。
本发明方法采用冷冻干燥过程制备，其制备成本、周期远远低于现有制备耐高温氧化铝气凝胶的方法，并且本发明可以采用水为反应分散相，制备过程中避免了使用有机溶剂造成的环境污染和浪费，本发明具有方法简单、成本低廉、周期短及环保的特点。
本发明是在本发明步骤(1)至步骤(6)的共同作用下，才保证制得了耐高温性能好、高温下结构稳固、能高效隔热的耐高温α相氧化铝纳米晶气凝胶材料，任一步骤的缺失均无法制得本发明所述的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料。
根据一些优选的实施方式，所述氧化铝纳米晶分散液、所述壳聚糖溶液和所述冰醋酸的用量的质量比为(10～20)：20：(0.3～0.6)(例如10:20:0.3、10:20:0.4、10:20:0.5、10:20:0.6、15:20:0.3、15:20:0.4、15:20:0.5、15:20:0.6、20:20:0.3、20:20:0.4、20:20:0.5或20:20:0.6)。
根据一些优选的实施方式，所述壳聚糖溶液的质量浓度为1.5～3％(例如1.5％、2％、2.5％或3％)优选为2％；即在本发明中，所述壳聚糖溶液中含有的壳聚糖的质量分数优选为1.5～3％。
根据一些优选的实施方式，所述氧化铝纳米晶分散液中含有的氧化铝纳米晶的直径为100～200nm，长度为1～3μm，即在本发明中，采用的氧化铝纳米晶为高长径比的纳米棒，所述氧化铝纳米晶分散液中含有的氧化铝纳米晶为直径为100～200nm，长度为1～3μm的高长径比纳米棒；在本发明中，优选为所述氧化铝纳米晶分散液中含有的氧化铝纳米晶为直径为100～200nm，长度为1～3μm的高长径比氧化铝纳米棒即优选为采用直径为100～200nm，长度为1～3μm的高长径比氧化铝纳米棒配制所示氧化铝纳米晶分散液，该纳米棒相对于球形纳米颗粒具有搭接作用，可以在去除碳层后保留三维网络交替的骨架结构，保证制得的气凝胶的强度，不发生粉化，形成网络状氧化铝气凝胶，使制得的气凝胶具有超轻质特性。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，进行冷冻的条件为液氮下冷冻2h。在本发明中，相比在-75℃～-45℃条件下的较长时间冷冻，本发明优选为在液氮下进行冷冻2h，如此可以更有利于得到孔尺寸更小、相应热导率(导热系数)更低的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，进行冷冻干燥的条件为在温度为-70℃的条件下冷冻干燥12～144h(例如12、24、36、48、60、72、84、96、108、120、132或144h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，将所述壳聚糖氧化铝纳米晶混合液在80℃的条件下加热6h，得到氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，将步骤(4)得到的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶材料在惰性气氛且温度为1200～1500℃(例如1200℃、1300℃、1400℃或1500℃)的条件下裂解1.5～3h(例如1.5、2、2.5或3h)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(6)中，将步骤(5)得到的氧化铝/碳复合气凝胶材料在空气气氛且温度为500～700℃(例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃)的条件下热处理2～5h(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5或5h)。
根据一些具体的实施方式，本发明所述的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料的制备过程如下：
S1、将10g氧化铝纳米晶分散液与20g 2％壳聚糖溶液混合，充分搅拌，超声1h，得到混合液；其中，氧化铝纳米晶分散液采用直径100-200nm，长度1-3μm的氧化铝纳米棒配制而成。
S2、往步骤S1得到的混合液中加入一定量的(纯度99％)冰醋酸(0.4g)，充分搅拌使壳聚糖溶解，形成壳聚糖氧化铝纳米晶混合液，经过80℃下加热6h得到氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液。
S3、将步骤S2得到的氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液在温度为25℃并且真空度为0.1～0.5MPa的条件下进行抽真空0.1～1h，得到氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液。
S4、将步骤S3得到的氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液进行冷冻，冷冻条件为液氮下冷冻2h，随后进行冷冻干燥过程，-70℃下干燥12～144h，得到氧化铝/壳聚糖复合气凝胶。
S5、将步骤S4得到的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶在1200～1500℃的温度下，氩气保护下裂解0.5～12h，得到氧化铝/碳复合气凝胶。
S6、将步骤S5得到的氧化铝/碳复合气凝胶在空气气氛下热处理，500～1400℃下热处理1～12h，得到耐高温氧化铝纳米晶气凝胶。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
S1、将10g质量分数为10％的氧化铝纳米晶分散液与20g质量分数为2％的壳聚糖溶液混合，充分搅拌，超声1h，得到混合液；其中，氧化铝纳米晶分散液采用直径120nm，长度2μm的氧化铝纳米棒配制而成。
S2、往步骤S1得到的混合液中加入一定量的(纯度99％)冰醋酸(0.4g)，充分搅拌使壳聚糖溶解，形成壳聚糖氧化铝纳米晶混合液，经过80℃下加热6h得到氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液。
S3、将步骤S2得到的氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液在温度为25℃并且真空度为0.25MPa的条件下进行抽真空0.5h，得到氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液。
S4、将步骤S3得到的氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液进行冷冻，冷冻条件为液氮下冷冻2h，随后进行冷冻干燥过程，-70℃下干燥72h，得到氧化铝/壳聚糖复合气凝胶。
S5、将步骤S4得到的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶在1400℃的温度下，氩气保护下裂解2h，得到氧化铝/碳复合气凝胶。
S6、将步骤S5得到的氧化铝/碳复合气凝胶在空气气氛下热处理，600℃热处理5h，得到耐高温氧化铝纳米晶气凝胶。
对本实施例中耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料进行隔热性能测试，发现耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
本实施例制备的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料的比表面积为49m2/g(即经过本实施例氩气保护下1400℃高温裂解2h以及空气气氛下600热处理5h后的比表面积)，密度为0.1g/cm3；将本实施例制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料在空气气氛下1400℃热处理1h后的线收缩率是4.5％，说明本实施例制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料的耐热温度可达1400℃，且高温下能高效隔热。在本发明中，将制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料在空气气氛下高热处理温度(例如1200～1400℃)下经过热处理后，气凝胶材料的线收缩率大于10％的，表示该气凝胶材料的耐热温度小于该热处理温度。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中的氧化铝纳米晶分散液的用量为20g。
对实施例2中耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料进行隔热性能测试，发现耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
将本实施例制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料在空气气氛下1400℃热处理1h后的线收缩率是5.3％。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S4中，冷冻条件为-45℃冷冻72h，冷冻干燥条件为-70℃干燥72h。
对实施例3中耐高温氧化铝气凝胶材料隔热性能测试，发现耐高温异形纳米晶气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
将本实施例制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料在1400℃热处理1h后的线收缩率是8.6％。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S4中，冷冻条件为-75℃冷冻72h，冷冻干燥条件为-70℃干燥72h。
对实施例4中耐高温氧化铝气凝胶材料隔热性能测试，发现耐高温异形纳米晶气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
将本实施例制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料在1400℃热处理1h后的线收缩率是7.9％。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S4中，冷冻条件为-60℃冷冻72h，冷冻干燥条件为-70℃干燥72h。
对实施例5中耐高温氧化铝气凝胶材料隔热性能测试，发现耐高温异形纳米晶气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
将本实施例制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料在1400℃热处理1h后的线收缩率是8.3％。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S5中，裂解温度为1300℃下裂解2h。
对实施例6中耐高温异形纳米晶气凝胶材料进行隔热性能测试，发现耐高温异形纳米晶气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
将本实施例制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料在空气气氛下1300℃热处理1h后的线收缩率是3.5％。
将本实施例制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料在空气气氛下1400℃热处理1h后的线收缩率大于10％，无法耐受1400℃高温。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中，氧化铝纳米晶分散液采用直径100nm，长度1.5μm的氧化铝纳米棒配制而成。
对实施例7中耐高温氧化铝气凝胶材料进行隔热性能测试，发现耐高温异形纳米晶气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
将本实施例制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料在1400℃热处理1h后的线收缩率是5.3％。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：在步骤S1中，氧化铝纳米晶分散液采用直径为13nm的球形纳米晶配制而成。
对本对比例制得的耐高温气凝胶材料进行隔热性能测试，测试结果表明，该材料具有较低的强度，触碰即粉化，其它性能结果如表1所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：不包括步骤S3，直接以步骤S2得到的氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液为反应液；然后按照实施例1中步骤S4、S5和S6中相同的方法对所述反应液依次进行冷冻、冷冻干燥、氩气保护下1400℃高温裂解2h，空气气氛下600℃热处理5h。
对本对比例制得的耐高温气凝胶材料进行SEM测试时发现材料内部存在大量的气孔，其它性能指标如表1所示。
本对比例制得的耐高温气凝胶材料的导热系数非常高，达到0.038W/m·K，是由于气泡未去除完全，导致隔热性能差。
对比例3
①溶胶制备
称取正硅酸甲酯160g和乙腈160g于500mL烧杯中，用保鲜膜将其密封并进行磁力搅拌1min。混合均匀后，加入浓度为0.003mol/L的盐酸60g作为催化剂，该过程需要缓慢加入，且通过磁力搅拌5min；将上述混合液加入1000mL的三口瓶中，在70℃条件下加热和磁力搅拌，并伴随回流30min，得到硅质溶胶前驱体第一溶液；往得到的硅质溶胶前驱体第一溶液中加入160g的正硅酸甲酯，继续在70℃条件下加热和磁力搅拌，反应16h，得到硅质溶胶(二氧化硅溶胶)。对所述硅质溶胶进行稀释，蒸出所述硅质溶胶含有的溶剂300g，再加入乙腈600g混合均匀，得到稀释后的硅质溶胶，并对所述稀释后的硅质溶胶进行冷藏备用。
②纳米晶组装过程
将3.7g氧化铝纳米粉溶解于34g乙腈中，搅拌均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入上述稀释后的二氧化硅溶胶8g作为粘接剂，超声分散20min，得到第二混合液，再往所述第二混合液中加入浓度为0.43mol/L的氨水2g，继续超声20min，制得以氧化物纳米晶为骨架的气凝胶湿凝胶。
③胶凝与老化
将制得的气凝胶湿凝胶置于模具中，静置24h，随后置于60℃烘箱中48h，完成胶凝与老化的过程。
④溶剂置换
将上述完成了胶凝与老化后的凝胶取出后放入10倍体积的乙醇中进行溶剂置换，溶剂置换的时间为3d，该溶剂置换过程重复3次。
⑤超临界干燥，制得气凝胶材料。
⑥空气气氛下进行热处理过程
将上述气凝胶材料进行随炉升温至1200℃(热处理温度)，升温速率为10℃/min，保温1h(热处理时间)后随炉降温至室温，制得耐高温气凝胶材料。
对本对比例中耐高温气凝胶材料进行性能测试，结果如表1所示。
本对比例制得的耐高温气凝胶材料的比表面积为99m2/g(1200℃热处理1h后的比表面积)，与没有经过1200℃热处理1h的气凝胶材料相比，本对比例制得的耐高温气凝胶材料的线收缩率为1％，耐热温度为1200℃。
对比例4
①异形纳米晶分散液的制备：以氧化铝纳米粉为原料，将20g的氧化铝纳米粉分散在500mL水溶液中，其中纳米粉单个粒子的粒径在10-200nm范围内；选择2mol/L的盐酸溶液15mL作为催化剂(吸附剂)加入上述氧化铝纳米粒子的混合液中，将混合液置于聚四氟乙烯作为内胆的反应釜中，密封，置于240℃下反应3h，得到异形纳米晶分散液。
②异形纳米晶自组装过程：将上述制备的异形纳米晶分散液30g与20g固含量为4％的硅酸进行充分混合，磁子充分搅拌5h后超声30min，得到异形纳米晶自组装的混合相第一溶液。
③凝胶化反应过程：在上述混合相第一溶液中加入2g浓度为1mol/L/的NH4F溶液，磁子充分搅拌0.5h后超声30min，得到混合相第二溶液；随后，将混合相第二溶液置于25℃下，真空度为0.5MPa下抽真空0.1h后取出溶液静置，得到凝胶化反应液。
④老化过程：将上述凝胶化反应液密封后置于25℃下老化12h，使网络充分搭接，随后置于水浴环境下60℃下老化72h，并使得烧杯内的湿度在80％以上。
⑤干燥过程：将上述凝胶化反应液老化后凝胶，经过乙醇进行溶剂置换过程，每次置换3天，置换3次，得到硅铝湿凝胶，然后进行以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥：将硅铝复合湿凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压力为25MPa，温度为30℃，保持所述压力和温度24h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得异形纳米晶气凝胶材料。
⑥空气气氛下进行热处理过程(后处理过程)：将步骤⑤制得的异形纳米晶气凝胶材料第一阶段在300℃下低温处理5h，使硅铝复合气凝胶发生脱羟基过程，实现硅铝复合气凝胶第一步骨架强健；待上述步骤进行后，样品冷却至室温，进行第二阶段，600℃的条件下热处理3h，使复合硅铝溶胶的晶型发生初步转变；待上步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，1200℃的条件下热处理1h，最后随炉降温至室温，得到结构骨架强健的耐高温异形纳米晶气凝胶材料；上述三个阶段的热处理过程的升温速率均为3℃/min。
对本对比例中耐高温异形纳米晶气凝胶材料进行隔热性能测试，发现耐高温异形纳米晶气凝胶材料的表面无失光、无变色、无脱落，其它性能指标如表1所示。
本对比例制备的耐高温异形纳米晶气凝胶材料的密度为0.15g/cm3，孔隙率为92％，孔尺寸为100～130nm，凝胶颗粒粒径为100～130nm，比表面积为328m2/g(经过本实施例上述三个阶段热处理过的比表面积)，耐热温度为1200℃，热导率为0.024W/m·K。
在本对比例中，与没有经过本对比例上述三个阶段热处理过的步骤⑤制得的异形纳米晶气凝胶材料相比，本对比例制得的耐高温异形纳米晶气凝胶材料的线收缩率为0.65％，耐热温度为1200℃。
对比例5
对比例5与对比例3基本相同，不同之处在于：在步骤⑥的空气气氛下进行热处理过程中，将步骤⑤制得的气凝胶材料在空气气氛下进行随炉升温至1400℃(热处理温度)，升温速率为10℃/min，保温1h(热处理时间)后随炉降温至室温，制得耐高温气凝胶材料。
本对比例制得的耐高温气凝胶材料在空气气氛1400℃下高温热处理后的比表面积较小，不超过10m2/g；与没有经过1400℃热处理1h的气凝胶材料相比，本对比例制得的耐高温气凝胶材料的经过1400℃热处理后线收缩率大于30％，本对比例制得的耐高温气凝胶材料无法耐受1400℃高温。
对比例6
对比例6与对比例4基本相同，不同之处在于：在步骤⑥空气气氛下进行热处理过程(后处理过程)中，将步骤⑤制得的异形纳米晶气凝胶材料第一阶段在300℃下低温处理5h，使硅铝复合气凝胶发生脱羟基过程，实现硅铝复合气凝胶第一步骨架强健；待上述步骤进行后，样品冷却至室温，进行第二阶段，600℃的条件下热处理3h，使复合硅铝溶胶的晶型发生初步转变；待上步骤中样品冷却至室温，进行第三阶段，1400℃的条件下热处理1h，最后随炉降温至室温，得到结构骨架强健的耐高温异形纳米晶气凝胶材料；上述三个阶段的热处理过程的升温速率均为3℃/min。
与没有经过本对比例上述三个阶段热处理过的步骤⑤制得的异形纳米晶气凝胶材料相比，本对比例制得的耐高温异形纳米晶气凝胶材料经过第三阶段在空气气氛下1400℃热处理1h后的线收缩率大于10％，无法耐受1400℃高温。
实施例1～7制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料以及对比例1～4制得的耐高温气凝胶材料的性能指标如表1所示。
Figure BDA0002372834400000181
表1中符号“—”表示未测得相应的性能指标。
特别说明的是：在本发明中，孔尺寸指的是气凝胶材料整体内部微观结构的平均孔径尺寸，凝胶颗粒粒径指的是气凝胶颗粒内部纳米粒子的尺寸。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝纳米晶分散液与壳聚糖溶液混合均匀，得到混合液；所述氧化铝纳米晶分散液中含有的氧化铝纳米晶的直径为100～200nm，长度为1～3μm；
(2)往步骤(1)得到的混合液中加入冰醋酸以使所述混合液中含有的壳聚糖溶解，得到壳聚糖氧化铝纳米晶混合液，然后将所述壳聚糖氧化铝纳米晶混合液在60～100℃下加热4～8h，得到氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液；
(3)将步骤(2)得到的氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液在温度为25℃并且真空度为0.1～0.5MPa的条件下进行抽真空0.1～1h，得到氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝纳米晶/壳聚糖反应液依次进行冷冻和冷冻干燥的步骤，得到氧化铝/壳聚糖复合气凝胶材料；在步骤(4)中，进行冷冻的条件为液氮下冷冻2h；进行冷冻干燥的条件为在温度为-70℃的条件下冷冻干燥12～144h；
(5)将步骤(4)得到的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶材料在惰性气氛且温度为1200～1500℃的条件下裂解0.5～12h，得到氧化铝/碳复合气凝胶材料；和
(6)将步骤(5)得到的氧化铝/碳复合气凝胶材料在空气气氛且温度为500～1400℃的条件下热处理1～12h，制得耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料；所述耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料为耐高温α相氧化铝纳米晶气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化铝纳米晶分散液、所述壳聚糖溶液和所述冰醋酸的用量的质量比为(10～20)：20：(0.3～0.6)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述壳聚糖溶液的质量浓度为1.5～3％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，将所述壳聚糖氧化铝纳米晶混合液在80℃下加热6h，得到氧化铝纳米晶的壳聚糖分散液。
5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(5)中，将步骤(4)得到的氧化铝/壳聚糖复合气凝胶材料在惰性气氛且温度为1200～1500℃的条件下裂解1.5～3h。
6.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(6)中，将步骤(5)得到的氧化铝/碳复合气凝胶材料在空气气氛且温度为500～700℃的条件下热处理2～5h。
7.由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料。
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