CN116768193A - 一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：S1，淀粉预处理：淀粉乳液中缓慢加入一定量的氢氧化钠，搅拌混合后加入一定量的氯乙酸充分反应，反应结束后用酸液调节至pH至7，然后洗涤抽滤，将所滤样品干燥粉碎得前驱体材料；S2，高温煅烧：在惰性气氛保护下，高温煅烧一段时间，冷却得中间品；S3，洗涤除杂：将中间品用酸液和纯水洗涤除杂后干燥得淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。本发明以淀粉为前驱体，对淀粉进行预处理在淀粉分子中掺杂钠离子，随后高温碳化，利用钠离子调控硬碳结构实现高性能钠离子电池负极材料的制备，制备流程简单，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其涉及一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石燃料能源的无节制使用及其所带来的严重能源短缺和环境问题，其解决的根本条件在于开发新型环保、可持续的能源。当前，锂离子电池由于具备高能量密度、长使用寿命、倍率性能良好的优点，已经是占据电子产品市场的主力地位。但是，锂资源的储量和分布不均成为其制约大规模储能发电关键。因此，需要开发基于可持续能源的新一代储能技术。相比之下，钠离子电池因其原料丰富、成本低廉而被认为是锂离子电池在大规模储能领域的潜在替代品。
在众多钠离子电池负极材料中，硬碳负极材料最受关注，因为它具备不弱的钠离子存储可逆能力(～300mAh g-1)、良好的结构稳定性、良好的库伦效率，与石墨不同，硬碳是由短程有序的石墨区域和内部微孔区组成，适当层间距的石墨区和内部微孔区都被认为能够容纳钠离子。然而人们对硬碳中详细的钠离子存储机理仍然存在争议，并且大多数被研究的硬碳负极材料都显示出较弱的平台容量、较弱的循环能力，再加上高能源消耗成本，使得钠离子电池距离商业化仍然存在不小的困难。其中，淀粉基硬碳负极由于来源广泛、绿色无污染、成本廉价等优点，被广大学者研究关注。然而，所制备淀粉基硬碳负极材料容量普遍不高，且稳定性较弱，难以满足钠离子电池商业化的需求。
有鉴于此，有必要提供一种具备高可逆容量、长循环稳定性淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料及其制备方法和应用。
本发明的一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，淀粉预处理：将所选淀粉原料和一定量的纯水混合加入烧杯，搅拌分散制备成淀粉乳液，随后缓慢加入一定量的氢氧化钠，搅拌混合后加入一定量的氯乙酸充分反应，反应结束后用酸液调节至pH至7，然后洗涤抽滤，将所滤样品干燥粉碎得前驱体材料；
S2，高温煅烧：在惰性气氛保护下，高温煅烧一段时间，冷却得中间品；
S3，洗涤除杂：将中间品用酸液和纯水洗涤除杂后干燥得高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
进一步的，步骤S1中，淀粉乳液和氢氧化钠在20～80℃条件下，搅拌混合10～50min，随后加入一定量的氯乙酸，充分反应1～10h，反应结束用0.1～1mol L-1稀盐酸调节至pH至7。
进一步的，步骤S1中，用纯水多次洗涤抽滤，将所滤样品真空干燥，干燥温度为60～120℃；干燥时间为1～10h，粉碎后得50～500目的前驱体材料。
进一步的，步骤S1中，所述淀粉原料为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉、荸荠淀粉、热塑性淀粉中的一种或多种混合；所述淀粉乳液浓度为5～20％。
进一步的，步骤S1中，所述淀粉和氢氧化钠的质量比为1：1～5，所述淀粉和一氯醋酸的质量比为1：1～5。
进一步的，步骤S2中，按照1～10℃/min的升温速率将前驱体颗粒升温至1300～1800℃煅烧1～5h。
进一步的，步骤S1和S3中，所述酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
进一步的，步骤S3的具体操作为：将中间品置于0.1～1mol L-1稀盐酸溶液中，加热搅拌，用纯水多次洗涤至中性，随后抽滤，干燥得到高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
一种采用上述的制备方法制备的高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
一种采用上述的高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料制备的负极电极片。
本发明的高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料是以淀粉为前驱体，对淀粉进行预处理在淀粉分子中掺杂钠离子，随后高温碳化，利用钠离子调控硬碳结构实现高性能钠离子电池负极材料的制备。制备流程简单，绿色环保。
本发明提供的一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料，优点在于具有较低的比表面积，闭孔丰富，将其作为负极材料应用于钠离子电池，具有极高的可逆容量以及良好的循环稳定性，电化学测试结果表明，可逆比容量可达到450mAh g-1以上，在5Ag-1大电流密度下，循环2000圈，容量保持率在95％以上。
本发明的方法针对淀粉前驱体材料，巧妙利用氢氧化钠和酸液进行预处理，一方面添加含氧官能团，增加淀粉热稳定性。另一方面，在前驱体中成功掺杂钠离子，随后高温碳化，利用钠离子调控硬碳结构，增加硬碳的缺陷，以及提供良好的离子通道，提高离子传输速率，增加材料的电化学性能，实现高性能钠离子电池负极材料的制备，最后洗涤除杂，除掉杂质，防止影响材料电化学性能。该方法制备材料简单，易于操作，安全性高，所得钠离子电池负极材料一方面提高材料储钠能力，一方面增加其循环稳定性，原料来源广泛成本低廉等优点。
附图说明
图1为实施例1所得样品的SEM图；
图2为对比例1-2和实施例1-2所得样品的XRD图；
图3为实施例1所得样品的氮气吸脱附曲线图；
图4为实施例1所得样品的孔径分布图；
图5为对比例1所得样品在25mA g-1的电流密度下前三圈的充放电曲线图；
图6为对比例2所得样品在25mA g-1的电流密度下前三圈的充放电曲线图；
图7为实施例1所得样品在25mAg-1的电流密度下前三圈的充放电曲线图；
图8为实施例2所得样品在25mAg-1的电流密度下前三圈的充放电曲线图；
图9为实施例1所得样品在5000mA g-1的电流密度下循环2000圈的循环性能图；
图10为对比例3所得样品在25mA g-1的电流密度下前三圈的充放电曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
该实施例的淀粉基硬碳负极材料，是由以下方法制备而成的：
1)淀粉预处理：将20g玉米淀粉和200ml的纯水混合加入烧杯，搅拌分散0.5h，制备成淀粉乳液，随后缓慢加入3.5g氢氧化钠，在50℃条件下，搅拌混合20min，随后加入10g的氯乙酸，充分反应2h，反应结束用0.1mol L-1稀盐酸调节至pH至7，用纯水多次洗涤抽滤，将所滤样品置于70℃干燥箱中干燥12h，粉碎后过100目筛，即得前驱体材料。
2)高温煅烧：在惰性气氛保护下，按照3℃/min的升温速率将前驱体材料升温至1300℃煅烧2h，冷却得中间品。
3)洗涤除杂：接上一步工作，将中间品置于0.1mol L-1稀盐酸溶液中，加热搅拌0.5h，用纯水多次洗涤至中性，随后抽滤，在70℃干燥箱中干燥12h得到高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
3)负极电极制备：采用上述高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料作为负极活性物质来制备负极电极片，将所述负极材料同导电剂、粘结剂按照质量比8:1:1比例均匀研磨，随后与羧甲基纤维素钠(所用溶剂为水)混合制得负极浆料，并涂覆在集流体上，在100℃真空烘箱放置10小时，烘干裁成圆片状负极极片。
4)半电池组装：采用Na片作为对电极，1.0mol/LNaPF6/DIGL YME作为电解液，按照正确的操作步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜在氩气气氛下的手套箱配装成扣式电池。
上述制备方法中，得到的淀粉基负极材料的SEM图如图1所示，表现出明显类球状结构。所得材料的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图如图3、4所示，可以看出材料具备较低的比表面积和丰富的微孔，有利于钠离子的吸附脱嵌，同时增加材料的电化学性能。电化学性能如图7以及图9所示，在25mAh g1的电流密度下，可逆比容量在470mAh g-1左右，首圈库伦效率为92.3％，显示出优异的电化学性能，所得材料的XRD图如图2所示，在在22°和43°左右出现两个宽化的衍射峰，其分别对应着(002)和(101)的衍射晶面，表明本实施例的材料属于碳材料。
实施例2
该实施例的淀粉基硬碳负极材料，是由以下方法制备而成的：
1)淀粉预处理：将20g玉米淀粉和200ml的纯水混合加入烧杯，搅拌分散0.5h，制备成淀粉乳液，随后缓慢加入3.5g氢氧化钠，在50℃条件下，搅拌混合20min，随后加入10g的氯乙酸，充分反应2h，反应结束用0.1mol L-1稀盐酸调节至pH至7，用纯水多次洗涤抽滤，将所滤样品置于70℃干燥箱中干燥12h，粉碎后过100目筛，即得前驱体材料。
2)高温煅烧：在惰性气氛保护下，按照3℃/min的升温速率将前驱体材料升温至1500℃煅烧2h，冷却得中间品。
3)洗涤除杂：接上一步工作，将中间品置于0.1mol L-1稀盐酸溶液中，加热搅拌0.5h，用纯水多次洗涤至中性，随后抽滤，在70℃干燥箱中干燥12h得到高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
3)负极电极制备：采用上述高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料作为负极活性物质来制备负极电极片，将所述负极材料同导电剂、粘结剂按照质量比8:1:1比例均匀研磨，随后与羧甲基纤维素钠(所用溶剂为水)混合制得负极浆料，并涂覆在集流体上，在100℃真空烘箱放置10小时，烘干裁成圆片状负极极片。
4)半电池组装：采用Na片作为对电极，1.0mol/LNaPF6/DIGL YME作为电解液，按照正确的操作步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜在氩气气氛下的手套箱配装成扣式电池。
电化学性能如图8所示，在25mAh g1的电流密度下，可逆比容量在420mAh g-1左右，首圈库伦效率为93.24％，容量较低于实施例1，显示出优异的电化学性能。所得材料的XRD图如图2所示，在在22°和43°左右出现两个宽化的衍射峰，其分别对应着(002)和(101)的衍射晶面，表明本实施例的材料属于碳材料。
对比例1
该实施例的淀粉基硬碳钠离子电池负极材料，是由以下方法制备而成的：
1)淀粉预处理：将20g玉米淀粉和200ml的纯水混合加入烧杯，搅拌分散0.5h，制备成淀粉乳液，随后缓慢加入3.5g氢氧化钠，在50℃条件下，搅拌混合20min，随后加入10g的氯乙酸，充分反应2h，反应结束用0.1mol L-1稀盐酸调节至pH至7，用纯水多次洗涤抽滤，将所滤样品置于70℃干燥箱中干燥12h，粉碎后过100目筛，即得前驱体材料。
2)高温煅烧：在惰性气氛保护下，按照3℃/min的升温速率将前驱体材料升温至900℃煅烧2h，冷却得中间品。
3)洗涤除杂：接上一步工作，将中间品置于0.1mol L-1稀盐酸溶液中，加热搅拌0.5h，用纯水多次洗涤至中性，随后抽滤，在70℃干燥箱中干燥12h得到高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
3)负极电极制备：采用上述高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料作为负极活性物质来制备负极电极片，将所述负极材料同导电剂、粘结剂按照质量比8:1:1比例均匀研磨，随后与羧甲基纤维素钠(所用溶剂为水)混合制得负极浆料，并涂覆在集流体上，在100℃真空烘箱放置10小时，烘干裁成圆片状负极极片。
4)半电池组装：采用Na片作为对电极，1.0mol/LNaPF6/DIGL YME作为电解液，按照正确的操作步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜在氩气气氛下的手套箱配装成扣式电池。
电化学性能如图5所示，在25mAh g1的电流密度下，可逆比容量在180mAh g-1左右，首圈库伦效率为75.7％，显示出较差的电化学性能，所得材料的XRD图如图2所示，在在22°和43°左右出现两个宽化的衍射峰，其分别对应着(002)和(101)的衍射晶面，表明本实施例的材料属于碳材料。
对比例2
该实施例的淀粉基硬碳负极材料，是由以下方法制备而成的：
1)淀粉预处理：将20g玉米淀粉和200ml的纯水混合加入烧杯，搅拌分散0.5h，制备成淀粉乳液，随后缓慢加入3.5g氢氧化钠，在50℃条件下，搅拌混合20min，随后加入10g的氯乙酸，充分反应2h，反应结束用0.1mol L-1稀盐酸调节至pH至7，用纯水多次洗涤抽滤，将所滤样品置于70℃干燥箱中干燥12h，粉碎后过100目筛，即得前驱体材料。
2)高温煅烧：在惰性气氛保护下，按照3℃/min的升温速率将前驱体材料升温至1100℃煅烧2h，冷却得中间品。
3)洗涤除杂：接上一步工作，将中间品置于0.1mol L-1稀盐酸溶液中，加热搅拌0.5h，用纯水多次洗涤至中性，随后抽滤，在70℃干燥箱中干燥12h得到高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
3)负极电极制备：采用上述高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料作为负极活性物质来制备负极电极片，将所述负极材料同导电剂、粘结剂按照质量比8:1:1比例均匀研磨，随后与羧甲基纤维素钠(所用溶剂为水)混合制得负极浆料，并涂覆在集流体上，在100℃真空烘箱放置10小时，烘干裁成圆片状负极极片。
4)半电池组装：采用Na片作为对电极，1.0mol/LNaPF6/DIGL YME作为电解液，按照正确的操作步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜在氩气气氛下的手套箱配装成扣式电池。
电化学性能如图6所示，在25mAh g1的电流密度下，可逆比容量在280mAh g-1左右，首圈库伦效率为83.89％，显示出一般的电化学性能，所得材料的XRD图如图2所示，在在22°和43°左右出现两个宽化的衍射峰，其分别对应着(002)和(101)的衍射晶面，表明本实施例的材料属于碳材料。
对比例3
该实施例的淀粉基硬碳钠离子电池负极材料，是由以下方法制备而成的：
1)淀粉预处理：将20g玉米淀粉放入容器中，将装有玉米淀粉的容器放入真空干燥箱100℃下干燥24小时，随后取出容器，并进行粉碎，得到前驱体颗粒，前驱体粒径为100左右目。
2)高温煅烧：在氩气气氛保护下，将步骤1)所得前驱体颗粒以2℃/min的速率升温至1300℃，保温2h，随炉冷却到室温，得到淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
3)负极电极制备：采用上述淀粉基硬碳钠离子电池负极材料作为负极活性物质来制备负极电极片，将所述负极材料同导电剂、粘结剂按照质量比8:1:1比例均匀研磨，随后与羧甲基纤维素钠(所用溶剂为水)混合制得负极浆料，并涂覆在集流体上，在100℃真空烘箱放置10小时，烘干裁成圆片状负极极片。
4)半电池组装：采用Na片作为对电极，1.0mol/LNaPF6/DIGL YME作为电解液，按照正确的操作步骤与正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜在氩气气氛下的手套箱配装成扣式电池。
电化学性能如图10所示，在25mAh g1的电流密度下，可逆比容量在300mAh g-1左右，首圈库伦效率为90.8％，显示出较平常的电化学性能，与实施例1对比，在相同的碳化温度下，电化学性能有明显的差距。
上述负极电极制备过程中，电解液可以选自NaClO4、NaPF6、NaTFSI和NaBF4的钠盐以及选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、二甘醇二甲醚和乙二醇二甲醚的非水溶剂中的任意一种或组合。
以上未涉及之处，适用于现有技术。虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，淀粉预处理：将所选淀粉原料和一定量的纯水混合加入烧杯，搅拌分散制备成淀粉乳液，随后缓慢加入一定量的氢氧化钠，搅拌混合后加入一定量的氯乙酸充分反应，反应结束后用酸液调节至pH至7，然后洗涤抽滤，将所滤样品干燥粉碎得前驱体材料；
S2，高温煅烧：在惰性气氛保护下，高温煅烧一段时间，冷却得中间品；
S3，洗涤除杂：将中间品用酸液和纯水洗涤除杂后干燥得高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，淀粉乳液和氢氧化钠在20～80℃条件下，搅拌混合10～50min，随后加入一定量的氯乙酸，充分反应1～10h，反应结束用0.1～1mol L-1稀盐酸调节至pH至7。
3.如权利要求1所述的一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，用纯水多次洗涤抽滤，将所滤样品真空干燥，干燥温度为60～120℃；干燥时间为1～10h，粉碎后得50～500目的前驱体材料。
4.如权利要求1所述的一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述淀粉原料为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、菱角淀粉、莲藕淀粉、荸荠淀粉、热塑性淀粉中的一种或多种混合；所述淀粉乳液浓度为5～20％。
5.如权利要求1所述的一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述淀粉和氢氧化钠的质量比为1：1～5，所述淀粉和一氯醋酸的质量比为1：1～5。
6.如权利要求1所述的一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，按照1～10℃/min的升温速率将前驱体颗粒升温至1300～1800℃煅烧1～5h。
7.根据权利要求1所述的一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1和S3中，所述酸液为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3的具体操作为：将中间品置于0.1～1mol L-1稀盐酸溶液中，加热搅拌，用纯水多次洗涤至中性，随后抽滤，干燥得到高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料。
10.一种采用权利要求9所述的高容量且循环性能稳定淀粉基硬碳钠离子电池负极材料制备的负极电极片。
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