CN110921647B - 形貌和孔道结构可调控的硬碳微球、其制备方法和应用 - Google Patents

形貌和孔道结构可调控的硬碳微球、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种形貌和孔道结构可调控的硬碳微球，其制备方法，包含该硬碳微球的钠离子电池的负极材料，和包含该负极材料的钠离子电池。所述硬碳微球的表面具有凹陷，所述硬碳微球的粒径为1～5μm，在所述硬碳微球的拉曼光谱中，1343cm‑1附近的由缺陷导致的D谱带的峰与在1589cm‑1附近的由结晶石墨形成的G谱带的峰的强度的比率ID/IG为1.0～1.1，并且优选地在所述微球中，(002)面的平均层面间距d002为0.395～0.420nm。

Description

形貌和孔道结构可调控的硬碳微球、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，特别涉及一种形貌和孔道结构可调控的硬碳微球，其制备方法、包含该硬碳微球的钠离子电池的负极材料，和包含该负极材料的钠离子电池。
背景技术
锂离子电池以高能量密度、高电压、低自放电以及优异的循环性能等优势广泛运用在各类电子产品、新能源汽车以及储能领域。但是，地球上锂资源储量有限且分布不均，加上锂离子电池的广泛运用，使得锂离子电池成本较高，难以满足大规模储能应用，亟需开发下一代综合性能优异的储能电池体系。钠与锂属于同族元素，和锂具有相似的物化性质，并且储量丰富、价格低廉，另外，钠与铝之间不发生合金化作用，故可取代铜箔做钠离子电池负极的集流体，进一步降低了成本，因此，钠离子电池在大规模储能***中具有更广泛的应用前景。
但是，钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，而且钠离子半径比锂离子半径大，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。近年来，在正极材料方面已经取得了不错的进展，然而，在锂离子电池中成功商业化的石墨负极不具有储钠性能，合适的负极材料一直是限制钠离子电池发展的关键问题之一，所以对于钠离子电池来说，开发性能优异的负极材料具有重要意义。
研究发现，硬碳是一种难石墨化的无定型碳材料，主要由高分子聚合物热解得到，具有较大的类石墨层间距，应用于钠离子电池中具有较高容量(～300mAh·g-1)和较好的循环性能。但是，硬碳的首次库伦效率很低，其次，内部杂乱无规则的碳层排列导致导电性较差，倍率性能较差。另外，目前使用的硬碳的前驱体，例如糖、聚合物，导致硬碳的生产成本高。目前，针对这些问题，研究者从碳源选择和合成方法两方面进行研究，制备出一系列性能优异的负极材料。Lu等人(Lu P,Sun Y,Xiang H,Liang X,Yu Y.3D Amorphous Carbonwith Controlled Porous and Disordered Structures as a High-Rate AnodeMaterial for Sodium-Ion Batteries.Adv Energy Mater.2018；8(8):1702434)报道的结果显示负极材料的微观结构(例如无序和石墨区域)显著影响钠的存储容量和无定形碳的首次库伦效率。然而，通常可以通过引入缺陷和多孔结构牺牲首次库伦效率来获得较高的可逆容量。幸运的是，Zhao等人(Zhao X,Ding Y,Xu Q,Yu X,Liu Y,Shen H.Low-Temperature Growth of Hard Carbon with Graphite Crystal for Sodium-IonStorage with High Initial Coulombic Efficiency:A General Method.Adv EnergyMater.2019；9(10):1803648)最近的一些研究结果表明，在用蛋壳和蔗糖获得的微球上生长石墨晶体和伪石墨区，可以同时提高首效和可逆容量。但是，生物质硬碳的产率较低，并且前驱体的来源太分散，阻碍了生物质硬碳的大规模商业化运用。由此可见，对于开发具有高首效和可逆容量的低成本硬碳负极材料而言，这仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
技术问题
针对上述问题，本发明旨在提供一种形貌和孔道结构可调控的硬碳微球，其制备方法，以及包含其的钠离子电池。所述硬碳微球用于钠离子电池的负极材料，其制备成本低廉，并且具有优异的电性能。
技术方案
根据本发明的第一方面，提供一种硬碳微球，所述微球的表面具有凹陷，具有类似于话梅的形貌，所述硬碳微球的粒径为1～5μm，优选为1～3μm。
在所述硬碳微球的拉曼光谱中，1343cm-1附近的由缺陷导致的D谱带的峰与在1589cm-1附近的由结晶石墨形成的G谱带的峰的强度的比率ID/IG为1.0～1.1。通常用D峰和G峰的比值ID/IG来反映材料的有序度或者无序度，在合适范围内较低的比值说明材料有较高的有序度，有利于提高首次库伦效率，而在合适范围内较高的比值说明材料有较高的无序度，缺陷有利于钠离子的快速传输，提高倍率性能。
优选地，在所述微球中，(002)面的平均层面间距d002为0.395～0.420nm，其是通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法得出的，并且基于布拉格方程计算得到。在该范围内的层间距非常有利于高的可逆容量，因为该范围内的层间距非常适合于钠离子的嵌入和脱出。
优选地，所述硬碳微球的BET表面积为10～550m2·g-1；优选10～15m2·g-1或100～550m2·g-1；更优选10～15m2·g-1或200～505m2·g-1。在本发明所述范围内的BET，较低的比表面积有助于减少固体电解质界面膜(SEI)的形成，由此改善首效和可逆容量，而较大的比表面积增加了电极活性材料与电解液的接触面积，促进钠离子的传输和减小钠离子的扩散距离，有利于提高倍率性能。
优选地，所述硬碳微球的孔体积为0.01～0.07cm3·g-1。在上述范围内的孔体积，孔体积较小时，很少有介孔，有利于减少电极材料与电解液副反应的发生，从而改善首效和可逆容量。孔体积较大时，存在大量的微孔和介孔，微孔提供了大量的钠离子活性位点，而介孔提供了钠离子传输的快速通道，促进钠离子的传输和减小钠离子的扩散距离，有利于提高倍率性能。
根据本发明的另一方面，提供了所述硬碳微球的制备方法，其包括如下步骤：
1)将木质素磺酸钠与水溶性无机盐的混合物溶于水中，制得前驱体喷雾溶液；
2)将在步骤1)中得到的前驱体喷雾溶液经喷雾干燥处理获得前驱体粉末；
3)将所述前驱体粉末在保护气氛下在500～800℃进行煅烧预碳化；
4)用稀酸水溶液和水多次清洗步骤3)所得的粉末并干燥；
5)将步骤4)所得粉末在保护气氛下进行在1100～1500℃下的高温碳化，得到所述硬碳微球。
其中，所述水溶性无机盐为水溶性的钠盐或钾盐，更优选为氯化钠。
所述木质素磺酸钠与水溶性无机盐的重量比为1：0～6，优选1：0或1：1～6。
优选地，步骤1)和步骤4)中的水为去离子水。
优选地，步骤4)中的稀酸水溶液为稀盐酸，其浓度为0.1～8mol/L，更优选0.5～3mol/L。
优选地，所述前驱体喷雾溶液中的固含量为3～5wt％。
优选地，所述喷雾干燥处理的参数设置为：进口温度为120～140℃，出口温度为70～110℃，环风机的循环风量为50～70％，蠕动泵的转速为40～50％。
优选的，预碳化处理时间为1～3h，升温速率为1～5℃·min-1。
优选的，进一步高温碳化的时间为1～3h，升温速率为1～5℃·min-1。
根据本发明的第三方面，提供一种用于钠离子电池的负极材料，其包含所述硬碳微球。
根据本发明的第四方面，提供了一种钠离子电池，其负极包含所述负极材料。
有益效果
1、本发明提供的硬碳微球，以木质素磺酸钠为前驱体，具有较大的层间距，非常适合用于储钠。本发明可以根据原料的选择，来调控硬碳微球的形貌、结构和性能。当原料只有木质素磺酸钠的时候，得到的硬碳微球具有“话梅”状的特殊形貌，且比表面积较小，有利于减少电极活性材料和电解液的副反应，有利于提高首次库伦效率，具有较好的循环稳定性。当原料有木质素磺酸钠和水溶性无机盐造孔剂的时候，得到的硬碳微球具有丰富的孔道结构，提供了钠离子的活性位点和传输的快速通道，同时，具有较大的比表面积，增加了电极活性材料与电解液的接触面积，促进钠离子的传输和减小钠离子的扩散距离。进一步地，还可以通过调整木质素磺酸钠和水溶性无机盐造孔剂的比例，来实现对形貌和孔道结构的调控。
2、本发明提供的制备可调控硬碳微球的方法，是将前驱体溶液经过喷雾干燥后在保护气氛下高温煅烧碳化制备而成。该制备方法不仅操作简单，重复性好，而且制备成本低廉，十分适合用于大规模化生产。而且，木质素磺酸钠作为一种造纸工业的副产品，来源丰富，价格低廉，进一步降低了产品的成本，有利于钠离子电池的商业化。
3、本发明提供的所述可调控硬碳负极材料在钠离子电池中的应用，当原料只有木质素磺酸钠的时候，该硬碳微球具有较高的容量和首次库伦效率，当原料有木质素磺酸钠和水溶性无机盐造孔剂的时候，该硬碳微球具有较好的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或者现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍。
图1为在本发明实施例1中制备的硬碳微球的扫描电镜图(SEM)；
图2为在本发明实施例2至实施例5中制备的硬碳微球的扫描电镜图(SEM)；
图3为在本发明实施例2至实施例5中制备的硬碳微球的氮气吸脱附曲线图；
图4为在本发明实施例2至实施例5中制备的硬碳微球的孔径分布图；
图5为使用在本发明实施例1中制备的硬碳微球组装的钠离子电池的充放电曲线图；
图6为使用在本发明实施例2至实施例5中制备的硬碳微球组装的钠离子电池的倍率性能图；
图7为使用在本发明的实施例2至实施例5中制备的硬碳微球的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术方案进行清楚、完整、明确地描述，以下将通过实施例来说明。显然，所列举的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
硬碳微球的制备过程如下：首先，称取12g木质素磺酸钠，溶于400ml去离子水中，制得前驱体喷雾溶液。然后，该前驱体喷雾溶液经喷雾干燥处理获得前驱体粉末，其中，进口温度为130℃，环风机的循环风量为60％，蠕动泵的转速为45％。随后，将所述前驱体粉末置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以3℃·min-1的加热速度加热至500℃，保温3h，自然冷却至室温。下一步，将得到的黑色粉末用1M的稀盐酸酸洗，每次加热至80℃恒温搅拌2h，酸洗后用去离子水洗至中性，每次加热至80℃恒温搅拌1h，并于真空干燥箱中烘干。最后，进行进一步的碳化，将粉末置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以3℃·min-1的加热速度加热至1300℃，保温2h，自然冷却至室温，得到硬碳微球1，标记为C-N-1-0。
请参照图1，为本发明实施例1中硬碳微球的扫描电镜图，该硬碳微球具有“话梅”状的特殊形貌，类似形成褶皱的硬碳微球，尺寸为1～3μm。
请参照图5，为本发明实施例1中硬碳材料组装的钠离子电池的首圈、第二圈的充放电曲线图，结果显示，在0.1C倍率下，该硬碳微球的首次库伦效率为88.3％，可逆容量为339mAh·g-1，在已知的硬碳负极材料中，属于较高水平。如此高的首效和容量与其较小的比表面积和较大的层间距有关，一方面，本发明实施例1中的硬碳微球的比表面积仅12m2·g-1，较小的比表面积有利于SEI膜的形成，有利于减少电极活性材料和电解液的副反应，减小不可逆容量，另一方面，较大的层间距有利于钠离子的储存。
对比例1
重复实施例1，其不同之处在于未使用喷雾干燥的方法，其制备过程如下：称取12g木质素磺酸钠，直接置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以3℃·min-1的加热速度加热至500℃，保温3h，自然冷却至室温。下一步，将得到的黑色粉末用1M的稀盐酸酸洗，每次加热至80℃恒温搅拌2h，酸洗后用去离子水洗至中性，每次加热至80℃恒温搅拌1h，并于真空干燥箱中烘干。最后，进行进一步的碳化，将粉末置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以3℃·min-1的加热速度加热至1300℃，保温2h，自然冷却至室温，得到常规硬碳材料1，标记为C。
对比例2
重复实施例1，其不同之处在于碳源的选择，其制备过程如下：称取12g酚醛树脂，溶于400ml乙醇中，制得前驱体喷雾溶液。然后，该前驱体喷雾溶液经喷雾干燥处理获得前驱体粉末，其中，进口温度为130℃，环风机的循环风量为60％，蠕动泵的转速为45％。随后，将所述前驱体粉末置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以3℃·min-1的加热速度加热至500℃，保温3h，自然冷却至室温。最后，进行进一步的碳化，将粉末置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以3℃·min-1的加热速度加热至1300℃，保温2h，自然冷却至室温，得到常规硬碳材料2，标记为C-P。
如表1所示，为木质素磺酸钠和酚醛树脂的价格表。
表1
碳源 木质素磺酸钠 酚醛树脂
价格 5000/吨* 18000/吨*
*2019年12月份的价格
可见，木质素磺酸钠的价格远低于酚醛树脂，由其作为原料的生产成本低廉。
实施例2
硬碳微球的制备过程如下：首先，称取6g木质素磺酸钠和6g氯化钠，溶于400ml去离子水中，制得前驱体喷雾溶液。然后，该前驱体喷雾溶液经喷雾干燥处理获得前驱体粉末，其中，进口温度为130℃，环风机的循环风量为60％，蠕动泵的转速为45％。随后，将所述前驱体粉末置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以3℃·min-1的加热速度加热至750℃，保温2h，自然冷却至室温。下一步，将得到的黑色粉末用1M的稀盐酸酸洗，每次加热至80℃恒温搅拌2h，酸洗后用去离子水洗至中性，每次加热至80℃恒温搅拌1h，并于真空干燥箱中烘干。最后，进行进一步的碳化，将粉末置于管式炉中，在氩气保护气氛下，以3℃·min-1的加热速度加热至1300℃，保温2h，自然冷却至室温，得到硬碳微球2，标记为C-N-1-1。
实施例3
除了使用4g木质素磺酸钠和8g氯化钠之外，以与实施例2相同的方式制备硬碳微球3，标记为C-N-1-2。
实施例4
除了使用3g木质素磺酸钠和9g氯化钠之外，以与实施例2相同的方式制备硬碳微球4，标记为C-N-1-3。
实施例5
除了使用2.4g木质素磺酸钠和9.6g氯化钠之外，以与实施例2相同的方式制备硬碳微球5，标记为C-N-1-4。
实施例6
除了使用2g木质素磺酸钠和10g氯化钠之外，以与实施例2相同的方式制备硬碳微球6，标记为C-N-1-5。
实施例7
除了使用1.7g木质素磺酸钠和10.3g氯化钠之外，以与实施例2相同的方式制备硬碳微球7，标记为C-N-1-6。
实施例8
除了使用8g木质素磺酸钠和4g氯化钠之外，以与实施例2相同的方式制备硬碳微球8，标记为C-N-2-1。
实施例9
除了使用9g木质素磺酸钠和3g氯化钠之外，以与实施例2相同的方式制备硬碳微球9，标记为C-N-3-1。
实施例10
除了使用9.6g木质素磺酸钠和2.4g氯化钠之外，以与实施例2相同的方式制备硬碳微球10，标记为C-N-4-1。
实施例11
除了使用10g木质素磺酸钠和2g氯化钠之外，以与实施例2相同的方式制备硬碳微球11，标记为C-N-5-1。
实施例12
除了使用10.3g木质素磺酸钠和1.7g氯化钠之外，以与实施例2相同的方式制备硬碳微球12，标记为C-N-6-1。
实验实施例
电化学性能测试，将本发明实施例1至实施例5制备的硬碳微球1至硬碳微球5作为负极活性物质，乙炔黑(AB)作为导电剂，羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，按照硬碳：AB：CMC：SBR＝80：10：5：5的质量比，用去离子水调浆，涂于铜箔上，经过干燥、辊压、冲片后做成电极片。在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式半电池，负极为切好的金属钠片，隔膜为玻璃纤维，电解液为1M的高氯酸钠溶液(溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，两者体积比为1:1)。组装的电池在0.01-3V之间，进行充放电测试。
请参照图2，为本发明实施例2至实施例5中硬碳微球的扫描电镜图，图(a)至图(d)分别对应C-N-1-1、C-N-1-2、C-N-1-3、C-N-1-4，当原料中含有氯化钠造孔剂的时候，硬碳微球的表面褶皱更加严重，且随着氯化钠量的增加更加明显，同时表面可以看到孔结构，该硬碳微球尺寸为1～3μm。
请参照图3和图4，为本发明实施例2至实施例5中硬碳微球的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。实施例1至实施例12以及对比例1至对比例2的详细结果如表2所示，可以看出未加入氯化钠时，该硬碳微球具有较小的比表面积，有利于减少SEI膜的生成，降低副反应，同时，和未使用喷雾干燥技术以及其他碳源制备得到的硬碳材料相比，该硬碳微球的结构更为优异。当加入氯化钠时，该硬碳微球拥有较大的比表面积和丰富的孔道结构，包括微孔和介孔，不仅增加了电极活性材料与电解液的接触面积，促进钠离子的传输和减小钠离子的扩散距离，而且提供了钠离子的活性位点和传输的快速通道。同时，本发明还可以通过调整木质素磺酸钠和氯化钠造孔剂的比例，来实现对该硬碳微球形貌和孔道结构的调控。
表2
Figure BDA0002309970650000091
请参照图6，为本发明实施例2至实施例5中硬碳微球组装的钠离子电池的倍率性能图。实施例1至实施例12以及对比例1至对比例2的详细数据如表3所示，可以看出该硬碳微球具有优异的倍率性能，此外，实施例2至实施例12具有不同的倍率性能，可通过调整木质素磺酸钠和氯化钠造孔剂的比例来实现对该硬碳微球结构的调控，进而改善电化学性能。
表3
Figure BDA0002309970650000092
另外，实施例1至12以及对比例1至对比例2中的所述微球的平均层面间隔d002的测量结果示于下表4中。所述平均层间隔是通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法得出的，并且基于布拉格方程计算得到。使用拉曼光谱测量1343cm-1附近的由缺陷导致的D谱带的峰与在1589cm-1附近的由结晶石墨形成的G谱带的峰的强度的比率ID/IG，结果示于下表3中，在合适范围内较低的比值说明材料有较高的有序度，有利于提高首效，而在合适范围内较高的比值说明材料有较高的无序度，缺陷有利于钠离子的快速传输，提高倍率性能。
表4
样品 <![CDATA[d<sub>002</sub>]]> <![CDATA[I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>]]>
实施例1 0.396 1.015
对比例1 0.392 0.990
对比例2 0.390 0.981
实施例2 0.395 1.031
实施例3 0.395 1.037
实施例4 0.396 1.039
实施例5 0.412 1.069
实施例6 0.411 1.061
实施例7 0.410 1.050
实施例8 0.394 1.110
实施例9 0.394 1.112
实施例10 0.393 1.115
实施例11 0.393 1.115
实施例12 0.392 1.113

Claims (9)

1.一种硬碳微球，所述微球的表面具有凹陷，所述硬碳微球的粒径为1~5 μm，
在所述硬碳微球的拉曼光谱中，1343 cm−1附近的由缺陷导致的D谱带的峰与在1589 cm−1附近的由结晶石墨形成的G谱带的峰的强度的比率 ID/IG为1.031~1.069，
所述硬碳微球的BET表面积为200~505 m2·g-1，所述硬碳微球的孔体积为0.040~0.067cm3·g-1，
在所述微球中，（002）面的平均层面间距d002为0.395~0.412 nm，其是通过使用CuKα射线作为射线源的X射线衍射法得出的，并且基于布拉格方程计算得到，
并且所述硬碳微球由包括如下步骤的方法制备得到：
1) 将木质素磺酸钠与水溶性无机盐的混合物溶于水中，制得前驱体喷雾溶液，所述木质素磺酸钠与水溶性无机盐的重量比为1∶1~6；
2) 将在步骤1)中得到的前驱体喷雾溶液经喷雾干燥处理获得前驱体粉末；
3) 将所述前驱体粉末在保护气氛下在500~800 ℃进行煅烧预碳化；
4) 用稀酸水溶液和水多次清洗步骤3)所得的粉末并干燥；
5) 将步骤4)所得粉末在保护气氛下进行在1100~1500 ℃下的高温碳化，得到所述硬碳微球，
所述水溶性无机盐为水溶性的钠盐或钾盐。
2.根据权利要求1所述的硬碳微球，其中，所述硬碳微球的粒径为1~3 μm。
3.一种制备根据权利要求1或2所述的硬碳微球的方法，其包括如下步骤：
1) 将木质素磺酸钠与水溶性无机盐的混合物溶于水中，制得前驱体喷雾溶液，所述木质素磺酸钠与水溶性无机盐的重量比为1∶1~6；
2) 将在步骤1)中得到的前驱体喷雾溶液经喷雾干燥处理获得前驱体粉末；
3) 将所述前驱体粉末在保护气氛下在500~800 ℃进行煅烧预碳化；
4) 用稀酸水溶液和水多次清洗步骤3)所得的粉末并干燥；
5) 将步骤4)所得粉末在保护气氛下进行在1100~1500 ℃下的高温碳化，得到所述硬碳微球，
所述水溶性无机盐为水溶性的钠盐或钾盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水溶性无机盐为氯化钠。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，
步骤1)和步骤4)中的水为去离子水；
步骤4)中的稀酸水溶液为稀盐酸，其浓度为0.1~8mol/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤4)中的稀酸水溶液为稀盐酸，其浓度为0.5~3mol/L。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，
所述预碳化处理时间为1~3 h，升温速率为1~5 ℃·min-1；
所述高温碳化的时间为1~3 h，升温速率为1~5 ℃·min-1。
8.一种用于钠离子电池的负极材料，其包含根据权利要求1或2所述的硬碳微球。
9.一种钠离子电池，其负极包含根据权利要求8所述的负极材料。
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