CN115747522A

CN115747522A - 一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法

Info

Publication number: CN115747522A
Application number: CN202211295876.4A
Authority: CN
Inventors: 杨崎峰; 唐万鹏; 王靖文; 曹斐姝; 林宏飞; 廖长君; 谢冬燕; 陈建平; 蔡圃; 段先强
Original assignee: Guangxi Bossco Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Guangxi Bossco Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2022-10-21
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本发明公开了一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法。该方法包括钙盐沉淀、无机强酸溶解、土壤淋洗及水质净化四个阶段。本发明实现了土壤重金属淋洗废液中草酸的回收率达50％，且草酸回收溶液对重金属污染的土壤有较高的淋洗效率，并减少末端废水的待处理量，降低了治理成本，末端废水经处理后，满足排放标准，且方法简单，使用的药剂采购价格低廉，降低了回收草酸的成本，对推广土壤重金属淋洗技术配套工程化应用提供数据及技术支撑。

Description

一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属污染修复及资源化技术领域，尤其涉及一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法。

背景技术

目前，因废弃煤矿、硫铁矿废渣，闭矿坑、尾矿库等造成的土壤及地下水重金属污染问题严重。经固化稳定化后的重金属易受pH、Eh等环境条件影响，无法得到长效固化稳定。相较于固化稳定化技术，土壤淋洗可实现土壤重金属减量化的目标，降低潜在的环境污染风险。使用酸、螯合剂、表面活性剂或有机配体进行淋洗被大量研究证实效果显著。低分有机酸可被土壤自然降解，作为一种可持续发展的绿色药剂被应用于土壤Sb、As、Cd、Zn、Cr、Cu等重金属的淋洗，其中，草酸作为一种有前景的重金属淋洗药剂，配体络合、氧化还原、竞争解吸是草酸对土壤重金属淋洗的主要作用。溶液草酸浓度的测定可利用高锰酸钾滴定法，实验原理如下化学反应式(1)所示。

2M_nO₄ ^-+5H₂C₂O₄+6H⁺＝2M_n ²⁺+10CO₂↑+8H₂O (1)

过高的固液比将产生大量的淋洗废液，增加末端废水的治理成本，是土壤淋洗技术走向市场及配套工程化推广应用的难点。研究发现，淋洗废液中含有残余的草酸未完全与土壤重金属反应，具有较高的回收及循环利用价值。回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的相关研究不多，但也有少量报道，比如Cheng等人用乙醇提取蒸发和真空干燥后剩余混合物中的草酸，随后采用减压蒸发法分离草酸和乙醇；专利KR102027648B1公开了一种洗土废水中砷处理及草酸盐回收的方法，其中提出一种回收淋洗土壤重金属废液中的草酸的技术，使用还原剂将Fe³⁺还原成Fe²⁺，Fe²⁺与溶液中的草酸反应生成Fe(C₂O₄)·2H₂O晶体析出；但是，上述提到的方法涉及真空干燥、减压蒸发等过程繁琐，需要购置昂贵的设备，且使用的还原剂市场价格较为高，增加了草酸的回收利用成本，不利于走向市场及配套工程化推广应用，因此，研究技术、经济可行的草酸回收利用方法十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法，实现了土壤重金属淋洗废液中草酸的回收率达50％，且草酸回收溶液对重金属污染的土壤有较高的淋洗效率，并减少末端废水的待处理量，降低了治理成本，末端废水经处理后，满足排放标准，且方法简单，使用的药剂采购价格低廉，降低了回收草酸的成本，对推广土壤重金属淋洗技术配套工程化应用提供数据及技术支撑，本发明采用的技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供了一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法，包括以下步骤：

(1)钙盐沉淀：往淋洗废液中加入钙盐，利用磁力搅拌器均匀搅拌，钙盐与草酸根离子反应，生成草酸钙沉渣，抽滤烘干；

(2)无机强酸溶解：加入无机强酸和去离子水溶解草酸钙沉渣，获得草酸回收溶液，滤液收集；

(3)土壤淋洗：使用草酸回收溶液淋洗重金属污染土壤，若淋洗后土壤经检测重金属未达标，可补加适量草酸进行多级淋洗，多级淋洗后的废液回流；

(4)水质净化：收集淋洗后产生的废水，投加强碱，完成对末端废液中重金属的去除。

优选的，在步骤(1)中，所述淋洗废液中草酸浓度为大于或等于0.6mol/L，溶液pH为小于7，所述钙盐为氢氧化钙和氯化钙中的至少一种，且钙离子的浓度为大于或等于0.4mol/L；磁力搅拌时间为1-2h，搅拌温度为15-30℃。

优选的，在步骤(2)中，所述无机强酸为硫酸，所述硫酸的质量分数为10-15％，所述草酸钙沉渣的质量分数为10-15％，去离子水的质量分数为70-80％。

优选的，在步骤(3)中，补加的所述草酸的浓度为大于或等于0.4mol/L。

优选的，在步骤(4)中，所述强碱为氢氧化钙，所述氢氧化钙的质量分数为大于或等于5％；所述末端废液中铁与(砷+锑)的摩尔比大于10，且溶液pH为小于7。

本发明采用的上述技术方案，具有如下显著效果：

(1)本发明的方法包括钙盐沉淀、无机强酸溶解、土壤淋洗及水质净化四个阶段，钙盐沉淀：往淋洗废液中加入钙盐，利用磁力搅拌器均匀搅拌，钙盐与草酸根离子反应，生成草酸钙沉渣，抽滤烘干；无机强酸溶解：加入无机强酸和去离子水溶解草酸钙沉渣，获得草酸回收溶液，滤液收集；土壤淋洗：使用草酸回收溶液淋洗重金属污染土壤，若淋洗后土壤经检测重金属未达标，可补加适量草酸进行多级淋洗，多级淋洗后的废液回流；水质净化：收集淋洗后产生的废水，投加强碱，完成对末端废液中重金属的去除。该方法简单，使用的药剂采购价格低廉，降低了回收草酸的成本。

(2)本发明回收及循环利用的草酸对重金属污染的土壤有较高的淋洗效率，进一步降低淋洗成本。

(3)本发明减少末端废水的待处理量，降低了治理成本，废水经处理后满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B标准。

附图说明

图1为本发明的方法流程图。

图2为本发明的不同无机酸溶解草酸钙沉渣制备草酸回用溶液对比图。

图3为本发明的氢氧化钙处理末端废水中重金属的含量变化图。

图4为本发明的氢氧化钠处理末端废水中重金属的含量变化图。

图5为本发明的各阶段产物草酸的含量变化图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。

实施例1

如图1所示，根据本发明的一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法，往淋洗废液中加入钙盐，钙盐为氯化钙和氢氧化钙，利用磁力搅拌器均匀搅拌，钙盐与草酸根离子反应，生成草酸钙沉渣，抽滤烘干，加入硫酸溶解草酸钙沉渣，生成草酸物质，利用高锰酸钾滴定测定溶液草酸浓度，经过计算可得，结果如图2所示，草酸产出浓度分别为0.355mol/L、0.297mol/L。随后，加入硫酸、草酸钙沉渣、去离子水，分别按质量分数比为1:1:7、1:1:8、1:1:9、1:1:10的酸溶体系制备草酸，草酸回收率分别为75.15％、63.56％、50.98％以及45.72％。选择1:1:9酸溶体系溶解草酸钙沉渣能达到50％的草酸回收率，根据淋洗设备的耐酸腐程度、以及强酸的采购成本考虑确定，该比例的酸溶体系具有较好的优势。

对比例1

与实施例1不同之处在于，加入硝酸或盐酸2种不同的无机强酸分别溶解由氯化钙、氢氧化钙制备的草酸钙沉渣，生成草酸物质，对比不同强酸溶解草酸钙，生成草酸物质的浓度，实验方法及方法步骤与实施例1相同。经过计算可得，结果如图2所示，氯化钙组，草酸产出浓度分别为0.289mol/L和0.185mol/L；氢氧化钙组，草酸产出浓度分别为0.287mol/L和0.209mol/L；因此，利用硫酸溶解草酸钙沉渣制备草酸的效果优于硝酸、盐酸。

实施例2

根据本发明的一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法，钙盐沉淀阶段:分别加入0.2mol/L、0.4mol/L、0.8mol/L以及1.0mol/L的氯化钙沉淀淋洗废液中的草酸根离子，实验发现，使用0.4mol/L的氯化钙在价格、沉淀效果最佳。随后，往草酸浓度为0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L以及0.8mol/L的淋洗废液中加入0.4mol/L氯化钙，搅拌1-2h，抽滤，生成草酸钙沉渣。强酸溶解阶段:加入硫酸、草酸钙沉渣、去离子水，按质量分数比为1:1:9的酸溶体系制备草酸。利用高锰酸钾滴定测定溶液草酸浓度，经过计算可得，从低到高4种浓度的淋洗废液，草酸回收率分别为27.63％、34.72％、47.82％及56.77％。

对比例2

与实施例2不同之处在于，在钙盐沉淀阶段:往淋洗废液中加入相同浓度的氢氧化钙，对比不同钙盐沉淀淋洗废液中草酸根的效果。实验方法及方法步骤与实施例2相同。经过计算可得，从低到高4种浓度的淋洗废液，草酸回收率分别为19.77％、29.66％、38.98％及45.01％。因此，利用氯化钙沉淀法制备回收草酸浓度为0.6mol/L淋洗废液的效果优于氢氧化钙沉淀法，能回收淋洗废液中约50％的草酸。

实施例3

广西喀斯特矿区锑砷污染土壤的Sb＝3625.83mg/kg，As＝10800.00mg/kg；土壤淋洗阶段:按照固(g):液(ml)＝1:7的反应体系比例，取5g重金属污染的土壤，加入35ml草酸回收液，旋转翻滚3.5h，取出4000r/min离心5min，使用ICP检测滤液重金属Sb、As、Cd、Zn、Cr、Cu的水溶液浓度，获得土壤重金属淋洗效率，结果下表1所示。

对比例3

与实施例3不同之处在于，在土壤淋洗阶段:分别加入0.4mol/L和0.8mol/L的纯草酸溶液淋洗重金属污染的土壤，与钙盐制备的草酸回收液对比土壤重金属淋洗效率。实验方法及方法步骤与实施例3相同。结果如表1所示，利用氯化钙、氢氧化钙制备草酸回用溶液对重金属的淋洗效率与0.4mol/L纯草酸相近。相较于氢氧化钙，使用氯化钙制备的草酸回用溶液的效果较优。

表1

实施例4

水质净化阶段:通过投加强碱改变溶液的pH值，利用钙离子与水溶液的铁离子协同反应，产生沉淀去除废水中的重金属。往末端废水中分段加入质量分数为1-5％的氢氧化钙，溶液pH逐渐升高，重金属浓度呈现较大差异。结果如图3所示。

对比例4

与实施例4不同之处在于，在水质净化阶段，往末端废水中分段加入质量分数为1-5％的氢氧化钠，对比不同强碱对末端废水中重金属的去除效果。实验方法及方法步骤与实施例4相同。结果如图4所示。相较于氢氧化钠，投加氢氧化钙去除末端废水中重金属的效果较好，通过改变末端废水的pH沉淀重金属离子。溶液中的As、Sb、Pb、Cd等绝大部分重金属离子浓度均能降至ICP检测线以下，说明淋洗废液中络合态重金属不多或者说络合作用不强，无需破络或者增加絮凝沉淀、螯合沉淀等手段来进一步去除重金属离子。

实施例5

淋洗废液中Sb＝289.73mg/L，As＝641.73mg/L，Fe＝6114.67mg/kg，草酸浓度为0.617mol/L。回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法如图1所示。通过实施1、2、3、4的优选方法回收淋洗废液中的草酸，各阶段产物草酸的含量变化如图5所示。药剂成本核算包括钙盐沉淀法制备草酸回收溶液和末端废水净化达标两部分的成本，二水合草酸、氯化钙、氢氧化钙、纯硫酸价格分别按5000元/吨、750元/吨、665元/吨、370元/吨计算。成本对比如表2所示，根据计算可得，与0.4mol/L纯草酸相比，使用氯化钙组、氢氧化钙沉淀法制备草酸回用液的方法分别节约药剂成本555.35元和1027.31元。

表2

本方法使用钙盐沉淀淋洗废液中的草酸根离子，随后使用强酸溶解生成的草酸钙沉渣，可获得草酸物质。实验原理如化学反应式(2)、(3)所示。

C_a ²⁺+C₂O₄ ^2-＝C_aC₂O₄↓ (2)

C_aC₂O₄+2H⁺＝H₂C₂O₄+C_a ²⁺ (3)

对于废水中重金属的去除，石灰-铁盐法因具有投加药剂种类少、沉淀效率高、运行费用低、操作方便等优点被广泛应用。以重金属As为例，通常第一步，调节pH，同时与砷酸根形成砷酸钙和其他钙盐沉淀；第二步反应加入铁离子，溶度积到一定程度之后，氢氧化铁能与砷酸钙发生反应，生成更稳定的Fe(As)4，另外，当pH升高之后，Fe(Ⅲ)水解形成Fe(OH)3和其他络合离子，具有较大的吸附表面，能够吸附、凝聚砷酸根。实验原理如化学反应式(4)、(5)所示。

3C_a ²⁺+2A_sO₄ ^3-+4H₂O＝C_a(A_sO₄)₂·4H₂O↓ (4)

C_a(A_sO₄)₂·4H₂O+2F_e ³⁺＝2F_e(A_sO₄)·2H₂O+3C_a ²⁺ (5)

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(3)土壤淋洗：使用草酸回收溶液淋洗重金属污染土壤，若淋洗后土壤经检测重金属未达标，补加适量草酸进行多级淋洗，多级淋洗后的废液回流；

2.根据权利要求1所述的一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述淋洗废液中草酸浓度为大于或等于0.6mol/L，溶液pH为小于7，所述钙盐为氢氧化钙和氯化钙中的至少一种，且钙离子的浓度为大于或等于0.4mol/L；磁力搅拌时间为1-2h，搅拌温度为15-30℃。

3.根据权利要求1所述的一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述无机强酸为硫酸，所述硫酸的质量分数为10-15％，所述草酸钙沉渣的质量分数为10-15％，去离子水的质量分数为70-80％。

4.根据权利要求1所述的一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法，其特征在于：在步骤(3)中，补加的所述草酸的浓度为大于或等于0.4mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种回收及循环利用土壤重金属草酸淋洗废液的方法，其特征在于：在步骤(4)中，所述强碱为氢氧化钙，所述氢氧化钙的质量分数为大于或等于5％；所述末端废液中铁与砷和锑之和的摩尔比大于10，且溶液pH为小于7。