CN109574181A - 一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，先往草酸沉淀废水中加入草酸，利用草酸跟离子产生的同离子效应，迫使其中残留的稀土沉淀析出，过滤得稀土草酸沉淀物及其沉淀后液，然后往沉淀后液中加入盐酸或通入HCl气体，提高溶液的酸度，冷冻迫使其中的草酸结晶析出，利用草酸的溶解度随溶液酸度增大、温度降低而减小的特性，实现草酸与盐酸的分离。本发明具有清洁环保，经济高效等优点，适合稀土冶炼工艺过程草酸沉淀废水治理的工业应用。
Description
技术领域
本发明属于冶金化工领域，具体涉及一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法。
背景技术
稀土冶炼过程一般是先用盐酸溶解稀土的氧化物、氢氧化物及碳酸盐的矿物，然后经溶剂萃取分离得氯化稀土产品溶液，氯化稀土产品溶液再经草酸或碳酸钠沉淀得稀土草酸盐或碳酸盐。草酸沉淀工艺由于其具有较好的非稀土杂质去除效果，广泛用于稀土产品的生产中。
稀土草酸沉淀工艺过程是先将草酸溶液与氯化稀土产品溶液混合，生成盐酸和草酸稀土沉淀。过滤、洗涤得草酸稀土滤饼和稀土草酸沉淀废水。草酸稀土灼烧后得稀土氧化物产品。稀土草酸沉淀废水送废水处理工序。
为了确保稀土的沉淀率，沉淀过程草酸通常是过量10-50％，所以草酸沉淀废水中含有盐酸、草酸及少量稀土。稀土草酸沉淀废水中含1.5-2.0mol/L的HCl、10-15g/L的H2C2O4，及微量草酸稀土。统计结果显示，每吨稀土氧化物的草酸沉淀废水中含有折合31％的盐酸～2.5吨、草酸～0.15吨、稀土～10kg。由此看出，稀土草酸沉淀废水中的盐酸和草酸具有相当的回收价值。
草酸沉淀废水中的资源化治理方法主要有蒸发浓缩法、溶剂萃取法及石灰沉淀法等。蒸发浓缩法是利用盐酸与草酸挥发性的差异，废水加热HCl挥发，蒸汽冷凝得稀盐酸，蒸发残余物为浓草酸溶液。工艺过程盐酸与草酸得到有效分离回收，但得到的盐酸浓度稀，废水蒸发浓缩能耗高，设备腐蚀严重。
溶剂萃取法是用磷氧类萃取剂将草酸沉淀废水中的草酸萃取，经反萃得高浓度的草酸溶液，返回稀土沉淀工序使用，萃余液再用胺类萃取剂富集其中的盐酸，负载盐酸的有机相再与碳酸稀土或氧化稀土溶料，充分利用盐酸并使有机相再生循环利用。但由于工艺过程使用了多种萃取体系，有机相在使用过程很容易相互污染。
石灰沉淀法是往废水中搅拌加入石灰中和，盐酸变成氯化钙，草酸沉淀析出，过滤得到草酸钙沉淀物，沉淀物进一步分离得到草酸，返回用于沉淀稀土。石灰沉淀法只能回收草酸，但其工艺简单，是目前大多数企业采用的稀土草酸沉淀废水的治理方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种清洁环保，经济高效的稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法
本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，是往稀土草酸沉淀废水中加入酸化剂后冷冻，迫使其中的草酸结晶析出，过滤得草酸晶体和盐酸溶液，所述稀土草酸沉淀废水是稀土草酸沉淀工艺过程中，氯化稀土产品溶液经草酸沉淀得稀土草酸盐后过滤得到的滤液。
本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，往稀土草酸沉淀废水中加入酸化剂，使其H+离子浓度提高到≥4mol/L，-25～25℃结晶4～24h，过滤得草酸晶体和盐酸溶液。
本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，所述酸化剂选自HCl气体或/和浓度≥6mol/L的盐酸溶液。
本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，所得草酸返回继续用于沉淀稀土，盐酸溶液用于配制稀土冶炼所用的浸出液或反萃液，以实现稀土草酸沉淀废水的资源化回收利用。
本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，先向所述稀土草酸沉淀废水中加入草酸，将其中H2C2O4的浓度提高到20-120g/L，利用草酸跟离子产生的同离子效应，迫使其中残留的稀土沉淀析出，过滤得稀土草酸沉淀物及其沉淀后液，沉淀后液再加酸化剂后冷冻，分离回收草酸和盐酸；或
在稀土草酸沉淀工艺过程中加大草酸的过量系数，迫使其中的稀土完全沉淀析出，过滤得稀土草酸沉淀后液直接加酸化剂后冷冻，分离回收草酸和盐酸；稀土草酸沉淀后液中H2C2O4浓度为20-120g/L。
本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，往稀土草酸沉淀废水中缓慢加入草酸晶体或无水草酸，55～95℃搅拌使加入的草酸溶解，冷却至室温，过滤得稀土草酸沉淀物及其沉淀后液。
本发明一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，工艺过程草酸的回收率为≥98.5％，盐酸的回收率≥99.5％。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明利用草酸跟离子产生的同离子效应，先在氯化稀土溶液中或稀土草酸沉淀废水中加入过量的草酸，使其中的稀土完全沉淀析出，然后往沉淀后液中加入HCl气体或盐酸作为酸化剂，冷却或冷冻，迫使其中的草酸结晶析出，巧妙地利用草酸的溶解度随溶液酸度增大、温度降低而减小的特性，实现草酸与盐酸的有效分离，所得草酸和盐酸返回继续用作稀土冶炼的原料，以达到稀土草酸沉淀废水资源化治理的目的。本发明具有清洁环保，经济高效等优点，适合稀土冶炼工艺过程草酸沉淀废水治理的工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取HCl浓度为1.5mol/L的H2C2O4含量为10.5g/L的稀土草酸沉淀废水5m3，65℃搅拌加入草酸晶体，先将H2C2O4的浓度提高到65g/L，冷却过滤，分离其中沉淀析出稀土草酸盐，然后往所得滤液中通入HCl气体，将盐酸浓度提高到10.5mol/L，室温冷却结晶16h，过滤得草酸晶体和H2C2O4含量为0.95g/L的盐酸浓度为9.8mol/L的结晶后液，所得草酸晶体继续用于稀土沉淀，结晶后液加入适量氧化剂将其中残留的草酸除去后，用于稀土矿石分解，工艺过程草酸(草酸+稀土草酸盐)的回收率为98.5％，盐酸的回收率>99.5％。
实施例2
取HCl浓度为1.9mol/L的H2C2O4含量为14.1g/L的稀土草酸沉淀废水3m3，搅拌加入10mol/L的盐酸，将盐酸浓度提高到4.8mol/L，-20℃冷冻结晶8h，过滤得草酸晶体和H2C2O4含量为<0.05g/L的结晶后液，所得草酸晶体用作草酸稀土的沉淀剂，结晶后液直接返回用作稀土负载有机相的反萃液，所得反萃液用于沉淀稀土草酸盐，工艺过程草酸的总回收率>99.7％，盐酸的回收率>99.5％。
Claims (8)
1.一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，是往稀土草酸沉淀废水中加入酸化剂后冷冻，迫使其中的草酸结晶析出，过滤得草酸晶体和盐酸溶液，所述稀土草酸沉淀废水是稀土草酸沉淀工艺过程中，氯化稀土产品溶液经草酸沉淀得稀土草酸盐后过滤得到的滤液。
2.根据权利要求1所述的一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，其特征在于：往稀土草酸沉淀废水中加入酸化剂，使其H+离子浓度提高到≥4mol/L，-25～25℃结晶4～24h，过滤得草酸晶体和盐酸溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，其特征在于：所述酸化剂选自HCl气体或/和浓度≥6mol/L的盐酸溶液。
4.根据权利要求3所述的一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，其特征在于：所得草酸返回继续用于沉淀稀土，盐酸溶液用于配制稀土冶炼所用的浸出液或反萃液，以实现稀土草酸沉淀废水的资源化回收利用。
5.根据权利要求4所述的一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，其特征在于：先向所述稀土草酸沉淀废水中加入草酸，将其中H2C2O4的浓度提高到20-120g/L，利用草酸跟离子产生的同离子效应，迫使其中残留的稀土沉淀析出，过滤得稀土草酸沉淀物及其沉淀后液，沉淀后液再加酸化剂后冷冻，分离回收草酸和盐酸。
6.根据权利要求5所述的一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，其特征在于：往稀土草酸沉淀废水中缓慢加入草酸晶体或无水草酸，55～95℃搅拌使加入的草酸溶解，冷却至室温，过滤得稀土草酸沉淀物及其沉淀后液。
7.根据权利要求4所述的一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，其特征在于：在稀土草酸沉淀工艺过程中加大草酸的过量系数，迫使其中的稀土完全沉淀析出，过滤得稀土草酸沉淀后液直接加酸化剂后冷冻，分离回收草酸和盐酸；稀土草酸沉淀后液中H2C2O4浓度为20-120g/L。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种稀土草酸沉淀废水资源化治理的方法，其特征在于：工艺过程草酸的回收率为≥98.5％，盐酸的回收率≥99.5％。
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