CN109095483A - 一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***及其使用方法，属于环保技术领域的废水综合回收利用。本发明主要通过投加草酸对电厂脱硫废水的钙镁离子进行分离回收，最终制得纯度较高的氢氧化镁产品和脱硫石膏副产品。本发明既做到了废水的减量减排，同时实现了废水的资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***及使用方法。
背景技术
燃煤电厂是工业用水大户，其用水量和排水量占工业用水量的40％以上，是行业内节水的重要环节。在现有的电厂工艺中，各单位用水经过电厂梯级利用均能实现循环利用，但仍存在一部分例脱硫废水等废水得不到有效利用。
电厂脱硫废水是指当石灰石-石膏湿法烟气脱硫***运行时，吸收剂在循环使用过程中盐分和悬浮物等杂质浓度越来越高，为使杂质浓度不超过设计上限，需从***中排出部分废水，排出的这部分废水称为脱硫废水。
脱硫废水水质主要特点是：(1)废水主要呈弱酸性，水质氯离子和硫酸根含量较高，对管道有一定腐蚀性；(2)废水中含大量颗粒细小的悬浮物，主要成分为石灰石石灰、石膏颗粒和二氧化硅等；(3)废水中钙镁离子及硅离子浓度较高，在管道中易形成污垢。
脱硫废水的高含盐量及高悬浮物浓度使其在循环回用方面较难实施，目前传统的脱硫废水处理方式为湿式除渣、煤场喷洒及三联箱处理等。湿式除渣是指脱硫废水不经处理用于湿式除渣***，但其存在的腐蚀及冲渣水带来的二次环境问题使其难以真正做到零排放。煤场喷洒则需要做到防渗处理，喷洒的渗透液容易造成地下水重金属污染，同样会带来二次环境问题。三联箱法经过简单中和、絮凝和沉淀澄清后，虽可有效去除悬浮固体、重金属离子等污染物，但该工艺难以有效去除Na+、Cl-、SO4 2-、Ca2+和Mg2+等离子，出水含盐量仍很高。
脱硫废水零排放是近年新提出的一种废水综合处理技术，其主要含义是将废水中的各种杂质离子组分和悬浮物提取出来，产生的脱盐水进行回用，浓缩液经过一系列的蒸发结晶，最终将离子态的溶解盐达到固化处理，而没有任何液体形式排放的工艺。现已成熟的脱硫废水处理技术路线为“预处理单元+浓缩减量单元+固化单元”。但由于软化药剂的费用较高，以及浓缩和固化单元的蒸发结晶需要大量的能耗，使其运行成本较大，故制约了零排放技术的发展。
由于脱硫废水中含有大量的钙镁离子，一般电厂脱硫废水钙镁离子含量可达0.1-0.3mol/L，如此高浓度钙镁含量的废水直接排放不仅浪费了资源，并且容易使设备产生结垢。本发明对脱硫废水中的钙镁离子进行回收利用，既可将脱硫废水进行软化处理，使废水中钙镁离子进行分离，同时将氢氧化镁和硫酸钙沉淀作为产品回收，为电厂创造一定经济效益。
发明内容
本发明针对已有技术的缺陷，提供了一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***及使用方法，既处理了废水，同时又带来了一定经济效应。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
技术方案一：
一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***，包括用于除去脱硫废水大量的悬浮物质以及硫酸根离子的预处理单元、用于对脱硫废水钙镁离子进一步分离的草酸沉淀钙离子单元、用于对草酸进行回收再利用的草酸回收单元以及用于制备氢氧化镁产品的氢氧化镁制备单元。
作为本发明的进一步改进，所述预处理单元包括用于收集电厂脱硫废水的储水箱，通过连接管与所述储水箱连通的预处理反应池和顶部与所述预处理反应池底部相连通的预处理絮凝池；所述储水箱与所述预处理反应池之间的连接管上设置有增压泵；所述预处理絮凝池底部设置有预处理排泥槽。
作为本发明的进一步改进，所述草酸沉淀钙离子单元包括与所述预处理絮凝池相连通的草酸沉淀反应池和设置于所述草酸沉淀反应池底部的草酸沉淀排泥槽。
作为本发明的进一步改进，所述草酸回收单元包括与所述草酸沉淀排泥槽相连通的回收草酸反应池、与所述回收草酸反应池相连通的混合酸制备池以及设置于所述回收草酸反应池底部的回收草酸排泥槽；所述回收草酸反应池通过回流管道与所述草酸沉淀反应池相连通。
作为本发明的进一步改进，所述氢氧化镁制备单元包括与所述草酸沉淀反应池相连通的氢氧化镁反应池和与所述氢氧化镁反应池底部相连通的氢氧化镁板框压滤机。
作为本发明的进一步改进，本发明还包括硫酸钙板框压滤机，所述预处理排泥槽和回收草酸排泥槽分别与硫酸钙板框压滤机连接。
技术方案二：
一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***的使用方法，包括如下步骤：
步骤一：电厂脱硫废水送至储水箱，在增压泵的提升下将水运输至预处理反应池，预处理反应池中加入氯化钙和阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，底部连接预处理絮凝池，反应后底部硫酸钙沉淀由预处理排泥槽收集，清液送至草酸沉淀反应池。
此过程中，由于脱硫废水悬浮物浓度较高，首先对脱硫废水进行絮凝处理。絮凝可以有效去除脱硫废水的石灰石、石膏颗粒和二氧化硅等悬浮颗粒。预处理过程中还加入氯化钙，大量的钙离子经过絮凝，钙离子可以有效结合水中的硫酸根而生成沉淀，为后续草酸沉淀钙离子做预处理。
此过程中，氯化钙的投加量根据脱硫废水中硫酸根含量投加，满足n(Ca2+):n(SO4 2-)＝1:1，反应式为：
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓ (1)
步骤二：草酸沉淀反应池中加入草酸钙晶种促进沉淀，底部草酸钙沉淀由草酸沉淀排泥槽收集，后送至回收草酸反应池，由混合酸制备池制备的草酸硫酸混合液投加至回收草酸反应池，回收草酸反应池产生的硫酸钙沉淀由回收草酸排泥槽收集，清液回用至草酸沉淀反应池。预处理反应沉淀排泥槽和回收草酸排泥槽产生的硫酸钙沉淀送至板框压滤机进行干燥处理。
此过程中草酸的投加量根据步骤一中反应后水质的钙离子含量投加，满足n(H2C2O4):n(Ca2+)＝1:1，主要利用草酸对钙镁离子进一步分离，沉淀之前先在沉淀池中加入草酸钙晶种以促进沉淀，反应式为：
Ca2++C2O4 2-→CaC2O4↓ (2)
晶种的加入增加了晶体与晶体之间的碰撞机会，产生了更多的二次晶核，即促进了沉淀的生成；同时加入足够多的晶种可加快晶体的生长速率，当晶体的生长速率大于成核速率时，得到的晶体颗粒较大，沉淀效果越好。相关实验表明，晶种量过大，会造成固液分离设备负荷过高，影响分离效果；而晶种量过小促沉淀效果不明显，故本工艺选取1.5wt‰为最佳加入晶种量。
草酸回收原理是通过无机强酸硫酸制备有机弱酸草酸，反应完成后生成的草酸回收再利用。反应式为：
H2SO4+CaC2O4·H2O+H2O→H2C2O4+CaSO4·2H2O (3)
此过程中草酸回收率可达75％以上；所述的石膏副产品为预处理反应和回收草酸单元制得，石膏副产品纯度在65％以上。
步骤三：草酸沉淀反应池(6)产生的镁离子清液送至氢氧化镁反应池(11)，与氢氧化钠溶液同时加入，产生的氢氧化镁沉淀由底部排出，连接至板框压滤机(12)进行干燥处理。
此过程中氢氧化钠溶液投放量根据脱硫废水中镁离子含量投加，满足n(NaOH):n(Mg2+)＝1:1，应用制备氢氧化镁主要采用氢氧化钠法，反应式为：
Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓ (4)
本发明的技术效果如下：
本发明提供了一套提出利用草酸进行钙镁分离的***，该***通过预处理单元、草酸沉淀钙离子单元、草酸回收单元和氢氧化镁制备单元，对钙镁分别进行回收。钙转化为硫酸钙石膏副产品，镁转化为氢氧化镁产品回收，同时草酸在此过程中进行了循环利用，在进行对电厂脱硫废水软化处理的同时，既减轻对后续处理脱硫废水的压力，同时实现了废物的资源化利用。
本发明相比于零排放工艺，减少了前期软化处理的药剂成本，最终处理产生的水主要为一价盐氯化钠，二价盐被去除。此外，本发明对镁和钙的回收既解决了产生的结垢问题，同时实现了废水的资源化。本发明为电厂带来一定的经济效益的同时，也带来了良好的环境与社会效益。
附图说明
图1为草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁工艺装置图；
图2为草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁工艺流程图；
图1标号说明：1-储水箱；2-增压泵；3-预处理反应池；4-预处理絮凝池；5-预处理排泥槽；6-草酸沉淀反应池；7-草酸沉淀排泥槽；8-混合酸制备池；9-回收草酸反应池；10-回收草酸排泥槽；11-氢氧化镁反应池；12-氢氧化镁板框压滤机；13-硫酸钙板框压滤机。
图1实线为水的流向，虚线为污泥的流向。
具体实施方案
为使本发明的目的、技术工艺更加清楚明白，以图1装置图和图2流程图所示，根据具体实施例对此工艺做进一步详细说明。
如图1所示，本发明所述的***包括用于除去脱硫废水大量的悬浮物质以及硫酸根离子的预处理单元、用于对脱硫废水钙镁离子进一步分离的草酸沉淀钙离子单元、用于对草酸进行回收再利用的草酸回收单元以及用于制备氢氧化镁产品的氢氧化镁制备单元。
所述预处理单元包括用于收集电厂脱硫废水的储水箱1，通过连接管与所述储水箱1连通的预处理反应池3和顶部与所述预处理反应池3底部相连通的预处理絮凝池4；所述储水箱1与所述预处理反应池3之间的连接管上设置有增压泵2；所述预处理絮凝池4底部设置有预处理排泥槽5。
所述草酸沉淀钙离子单元包括与所述预处理絮凝池4相连通的草酸沉淀反应池6和设置于所述草酸沉淀反应池6底部的草酸沉淀排泥槽7。
所述草酸回收单元包括与所述草酸沉淀排泥槽7相连通的回收草酸反应池9、与所述回收草酸反应池9相连通的混合酸制备池8以及设置于所述回收草酸反应池9底部的回收草酸排泥槽10；所述回收草酸反应池9通过回流管道与所述草酸沉淀反应池6相连通。
所述氢氧化镁制备单元包括与所述草酸沉淀反应池6相连通的氢氧化镁反应池11和与所述氢氧化镁反应池11底部相连通的氢氧化镁板框压滤机12。
本发明还包括硫酸钙板框压滤机13，所述预处理排泥槽5和回收草酸排泥槽10分别与硫酸钙板框压滤机13连接。
如图2所示，本发明所述***的使用方法，包括如下步骤：
步骤一：电厂脱硫废水送至储水箱1，在增压泵2的提升下将水运输至预处理反应池3，预处理反应池中加入氯化钙和阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，底部连接预处理絮凝池4，反应后底部硫酸钙沉淀由预处理排泥槽5收集，清液送至草酸沉淀反应池6。
此过程中，由于脱硫废水悬浮物浓度较高，首先对脱硫废水进行絮凝处理。絮凝可以有效去除脱硫废水的石灰石、石膏颗粒和二氧化硅等悬浮颗粒。预处理过程中还加入氯化钙，大量的钙离子经过絮凝，钙离子可以有效结合水中的硫酸根而生成沉淀，为后续草酸沉淀钙离子做预处理。
此过程中，氯化钙的投加量根据脱硫废水硫酸根离子含量情况投加，满足n(Ca2+):n(SO4 2-)＝1:1，反应式为：
Ca2++SO4 2-→CaSO4↓
絮凝剂采用阴离子型聚丙烯酰胺，絮凝剂用量为20mg/L。预处理反应池3搅拌速度为40r/min，预处理絮凝池4陈化时间为30min，反应体系温度为室温，由于该絮凝剂在pH为4-8时均有较好的絮凝效果，故此工艺段不调节pH值。
步骤二：草酸沉淀反应池6中加入草酸钙晶种促进沉淀，底部草酸钙沉淀由草酸沉淀排泥槽7收集，后送至回收草酸反应池9，由混合酸制备池8制备的草酸硫酸混合液投加至回收草酸反应池9，回收草酸反应池9产生的硫酸钙沉淀由回收草酸排泥槽10收集，清液回用至草酸沉淀反应池6。预处理反应沉淀排泥槽5和回收草酸排泥槽10产生的硫酸钙沉淀送至板框压滤机13进行干燥处理。
此过程中主要利用草酸对钙镁离子进一步分离，沉淀之前先在沉淀池中加入草酸钙晶种以促进沉淀，反应式为：
Ca2++C2O4 2-→CaC2O4↓
其他工艺参数为：pH控制在7-8，此过程中草酸的投加量根据步骤一中反应后水质的钙离子含量投加，满足n(H2C2O4):n(Ca2+)＝1:1，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为30min，陈化时间为2h，反应体系温度为室温。
晶种的加入增加了晶体与晶体之间的碰撞机会，产生了更多的二次晶核，即促进了沉淀的生成；同时加入足够多的晶种可加快晶体的生长速率，当晶体的生长速率大于成核速率时，得到的晶体颗粒较大，沉淀效果越好。相关实验表明，晶种量过大，会造成固液分离设备负荷过高，影响分离效果；而晶种量过小促沉淀效果不明显，故本工艺选取1.5wt‰为最佳加入晶种量。
草酸回收原理是通过无机强酸硫酸制备有机弱酸草酸，反应完成后生成的草酸回收再利用。反应式为：
H2SO4+CaC2O4·H2O+H2O→H2C2O4+CaSO4·2H2O
具体工艺参数为：浓硫酸:二水草酸＝4:1的质量比制备反应混合酸，草酸钙沉淀为含水量99.5％的固液混合物，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为30min，陈化时间为1h，反应体系温度为室温。
所述的混合酸为质量比4:1的浓硫酸和二水草酸反应混合酸，排泥槽收集的草酸钙沉淀为含水量99.5％的固液混合物。反应搅拌时间为30min，陈化时间为1h，体系温度为室温。
所述的石膏副产品为预处理反应和回收草酸单元制得，石膏副产品纯度在65％以上，所述的草酸回收率可达75％以上。
步骤三：草酸沉淀反应池6产生的镁离子清液送至氢氧化镁反应池11，与氢氧化钠溶液同时加入，产生的氢氧化镁沉淀由底部排出，连接至板框压滤机12进行干燥处理。
此过程中应用制备氢氧化镁主要采用氢氧化钠法，反应式为：
Mg2++2OH-→MgOH2↓
具体工艺参数为：氢氧化钠溶液投放量根据脱硫废水中镁离子含量投加，满足n(NaOH):n(Mg2+)＝1:1，加药方式为原液和氢氧化钠溶液同时注入氢氧化钠反应器内，反应温度为50℃，反应体系pH值为11，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为30min，陈化时间为1h。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***，其特征在于，其包括用于除去脱硫废水大量的悬浮物质以及硫酸根离子的预处理单元、用于对脱硫废水钙镁离子进一步分离的草酸沉淀钙离子单元、用于对草酸进行回收再利用的草酸回收单元以及用于制备氢氧化镁产品的氢氧化镁制备单元。
2.根据权利要求1所述的一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***，其特征在于，所述预处理单元包括用于收集电厂脱硫废水的储水箱(1)，通过连接管与所述储水箱(1)连通的预处理反应池(3)和顶部与所述预处理反应池(3)底部相连通的预处理絮凝池(4)；所述储水箱(1)与所述预处理反应池(3)之间的连接管上设置有增压泵(2)；所述预处理絮凝池(4)底部设置有预处理排泥槽(5)。
3.根据权利要求2所述的一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***，其特征在于，所述草酸沉淀钙离子单元包括与所述预处理絮凝池(4)相连通的草酸沉淀反应池(6)和设置于所述草酸沉淀反应池(6)底部的草酸沉淀排泥槽(7)。
4.根据权利要求3所述的一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***，其特征在于，所述草酸回收单元包括与所述草酸沉淀排泥槽(7)相连通的回收草酸反应池(9)、与所述回收草酸反应池(9)相连通的混合酸制备池(8)以及设置于所述回收草酸反应池(9)底部的回收草酸排泥槽(10)；所述回收草酸反应池(9)通过回流管道与所述草酸沉淀反应池(6)相连通。
5.根据权利要求4所述的一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***，其特征在于，所述氢氧化镁制备单元包括与所述草酸沉淀反应池(6)相连通的氢氧化镁反应池(11)和与所述氢氧化镁反应池(11)底部相连通的氢氧化镁板框压滤机(12)。
6.根据权利要求5所述的一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***，其特征在于，还包括硫酸钙板框压滤机(13)，所述预处理排泥槽(5)和回收草酸排泥槽(10)分别与硫酸钙板框压滤机(13)连接。
7.如权利要求6所述的一种草酸沉淀法回收电厂脱硫废水钙镁的***的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：电厂脱硫废水送至储水箱(1)，在增压泵(2)的提升下将水运输至预处理反应池(3)，预处理反应池中加入氯化钙和阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，底部连接预处理絮凝池(4)，反应后底部硫酸钙沉淀由预处理排泥槽(5)收集，清液送至草酸沉淀反应池(6)。
步骤二：草酸沉淀反应池(6)中加入草酸钙晶种促进沉淀，底部草酸钙沉淀由草酸沉淀排泥槽(7)收集，后送至回收草酸反应池(9)，由混合酸制备池(8)制备的草酸硫酸混合液投加至回收草酸反应池(9)，回收草酸反应池(9)产生的硫酸钙沉淀由回收草酸排泥槽(10)收集，清液回用至草酸沉淀反应池(6)。预处理反应沉淀排泥槽(5)和回收草酸排泥槽(10)产生的硫酸钙沉淀送至板框压滤机(13)进行干燥处理。
步骤三：草酸沉淀反应池(6)产生的镁离子清液送至氢氧化镁反应池(11)，与氢氧化钠溶液同时加入，产生的氢氧化镁沉淀由底部排出，连接至板框压滤机(12)进行干燥处理。
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