CN111087114A

CN111087114A - 钽铌生产废水的处理方法

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Publication number: CN111087114A
Application number: CN201911373945.7A
Authority: CN
Inventors: 张军; 王岷全; 刘国梁; 张晖
Original assignee: Shandong Juxin New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Juxin New Material Co Ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-05-01

Abstract

本发明涉及一种钽铌生产废水的处理方法，属于钽铌生产废水处理技术领域。本发明包括以下步骤：向调酸罐中加入强碱，将溶液酸度值调整到0.1～1.0mol/L，通过过滤器过滤后的滤液进入铀钍萃取槽进行萃取，铀和钍被萃取到有机相后的萃残液排放到萃残液贮罐中暂存；萃残液自流入絮凝罐，加入碱液调整pH值，然后加入高分子量聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，废水最后经过过滤后为清澈液体，pH值为中性，放射性活度低于国家排放标准，可达标排放。本发明设计科学合理，不仅有效降低了废水中铀、钍放射性物质的含量，达到了排放标准，而且解决了废酸废渣的处理问题，实现了企业的可持续发展。

Description

钽铌生产废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种钽铌生产废水的处理方法，属于钽铌生产废水处理技术领域。

背景技术

钽与铌氟盐和氧化物的生产，主要由四个工艺组成，矿石分解、萃取分离、沉淀结晶、烘干煅烧。首先将钽铌精矿在震动球墨中磨细至一定粒度；将磨细的精矿在带蒸气加热或水浴加热的分解槽中进行分解：先加入氢氟酸和硫酸，再逐步精矿，同时进行机械搅拌，分解温度在800℃以上；添加硫酸的目的是为强化分解反应，降低矿石的破碎度，缩短反应时间，部分取代昂贵的氢氟酸，而且在以后萃取时对钽铌提纯及钽与铌分离都十分有利。

酸分解的作用除了使Ta、Nb转入液相外，还在于调整溶液pH值至萃取所需酸度。该工序主要通过控制酸度使矿石分解反应完全，降低矿渣中Ta、Nb的残留量，提高工序的金属回收率，以提升经济效益。同时通过加强过滤，尽量除去液相中悬浮的固体微粒或“可溶性”硅酸等有害杂质，防止下道萃取工序出现乳化，保证萃取顺畅进行。经过过滤将分解液与残渣分离。调整滤液酸度和钽、铌的浓度，即可进行萃取分离。

在酸分解过程中，钽、铌分别以比H₂TaF₇、H₂NbF₇和H₂NbOF₅的形式进入溶液，同时进入溶液的还有大量铁、锰、钛、钨等杂质。稀土、钙、镁等杂质以难溶氟化物形式进入残渣。在分解过程中，矿石中的放射性元素铀和钍，大部分以氟化铀和氟化钍的形式进入残渣，另外一部分以UO₂ ²⁺和Th⁴⁺及其络合离子形态进入分解液，它们是生产废水中放射性超标的来源。

钽铌湿法冶炼采用的萃取剂有所不同，主要有两大萃取体系。HF-H₂SO₄-MIBK萃取体系和HF－H₂SO₄－仲辛醇萃取体系。由于甲基异丁基酮在水中溶解度较大，故在钽、铌的反萃取液中溶解了一部分甲基异丁基酮，需用四氯化碳进行捕收。将反萃取液与四氯化碳混合搅拌，甲基异丁基酮溶入四氯化碳，分相后放出的反萃取液中，甲基异丁基酮的含量就很少。将这些四氯化碳进行分馏，可以回收甲基异丁基酮返回使用。采用其它溶解度小的萃取剂，则不必进行捕收。得到钽、铌的反萃取液，根据金属还原工序的需要进行结晶或沉淀。

在钽铌湿法浸出(氢氟酸、硫酸浸出))生产中，铀钍随着氢氟酸、硫酸浸取分解钽铌矿时被浸出，进入矿浆液，萃取时不被有机相所萃取而与钽铌分离，铀钍留在废水中随生产废水排放。待处理生产废水的放射性水平呈现较大的波动性：废水中α放射性为100Bq/L～1000Bq/L，β放射性为1800Bq/L～10000Bq/L，总放射性活度为2000Bq/L～12000Bq/L。国标GB 8978-1996对放射性污水最高允许排放浓度规定为，总α放射性为1Bq/L,总β放射性为10Bq/LGB 8978-1996。据GBJ8-74规定：露天水源中天然铀的限制浓度为0.05mg/L，天然钍的限制浓度为0.1mg/L。

放射性超标的废渣和废水，若得不到有效的处置，产生的放射性物质形成的离子侵袭生物体分子后会形成自由基，进而损害蛋白质、细胞膜以及DNA，人体最敏感的部位会开始大量的***细胞，如皮肤、肠、脾脏、骨骼、淋巴，最终导致癌症及其他各种疾病。

钽铌湿法冶炼工艺所产生的放射性废水主要是萃取残液，由表1可以看出，萃取残液中含有大量的HF(5N)和H₂SO₄(8N)，同时含有W、Mn、Ti、Si、Fe、Sb等离子，以及少量U、Th等放射性金属元素。处理这种高酸浸出液最常用的方法是添加石灰进行中和处理，原理是CaO与HF和H₂SO₄反应生成氟化钙和硫酸钙沉淀。但是石灰中和成本高且产生大量的中和渣，随着国家对环境保护愈加重视，大量的中和废渣如何妥善处置依然是企业面临的难题。而且，由于石灰中和过程无法去除放射性，中和后的废水中放射性依然超标严重。

钽铌矿生产废水中既含有大量氢氟酸和浓硫酸，又含有超过国家排放标准上千倍的放射性元素，这些均是国家环保部门严格监控的有毒有害物质，而传统石灰中和的方法既不能满足环保要求，又会产生新的环保问题，钽铌矿生成废水的处理成为困扰企业的两难问题。表1给出了钽铌矿生产废液的典型成分和浓度。

表1

为了保护环境，使铀钍排放达到国家排放标准，需要采取有效措施，将残液中的铀、钍除去，使污水中的放射性符合环保要求。而企业所面临的长期环保问题，不仅仅是生产废水的放射性超标问题，还需要解决废酸(氢氟酸，硫酸等)的处理问题，只有解决这些难题，才能破解企业发展过程中遇到的环保瓶颈，实现企业的可持续发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种钽铌生产废水的处理方法，其设计科学合理，不仅有效降低了废水中铀、钍放射性物质的含量，达到了排放标准，而且解决了废酸废渣的处理问题，实现了企业的可持续发展。

本发明所述的钽铌生产废水的处理方法，包括以下步骤：

首先将放射性废水打入废水储罐(高位槽)，使其自流入调酸罐。向调酸罐中加入强碱，将溶液酸度值调整到0.1～1.0mol/L，通过过滤器过滤出调酸过程中产生的废渣，按照规定排放；过滤后的滤液(含铀钍放射性物质)进入铀钍萃取槽进行萃取，铀和钍被萃取到有机相后的萃残液排放到萃残液储罐中暂存；萃取后的铀钍有机相进入铀钍分离槽，加入洗涤剂(四氯化碳或二硫化碳)进行洗涤分离，铀钍反萃液经过蒸发浓缩后贮存；萃残液自流入絮凝罐，加入碱液调整pH值(调至7.5-8.0)，然后加入高分子量聚丙烯酰胺将废水中的细微颗粒絮凝沉淀，同时可进一步去除溶液中残留的放射性元素，废水最后经过过滤后为清澈液体，pH值为中性，放射性活度低于国家排放标准，可达标排放；过滤后的废渣按照规定就行排放。

所述高分子量聚丙烯酰胺优选为山东同力化工有限公司生产的分子量≥1400万，离子度为30-40％。

所用的萃取剂可以为甲基正丙基酮、甲基正戊基酮或甲基异丁基酮中的一种或多种。

所述铀钍有机相通过洗涤剂分离后产生的萃取剂可以进行重复利用。

所述的钽铌生产废水的处理方法，优选的步骤如下：

(1)调酸

放射性废水经高位槽进入调酸罐。在调酸罐中加入强碱，将溶液酸度值调整到0.1～1.0mol/L，此时废水中大部分Fe、Ti、Mg等金属离子从溶液中析出，氟硅酸在水解的作用下形成胶体或颗粒：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

Ti⁴⁺+4OH^-＝Ti(OH)₄↓

H₄SiO₄+4OH^-＝SiO₂↓+H₂O。

由于不使用CaO作为沉淀剂，因此调酸过程中不会产生大量氟化钙和硫酸钙沉淀，大大减少了中和渣的产生量。由于调酸过程中溶液的酸度较高，因此调酸过程产生的沉淀仅能吸附极少量的放射性元素。

(2)溶剂萃取分离铀钍：

废水中含有大量的Na⁺、Fe³⁺等阳离子，以及F^-和SO4^2-等阴离子，这些非放射性的溶解态阴阳离子会与放射性离子形成强烈的竞争吸附，导致离子交换或物理吸附均无法有效去除放射性金属离子。

溶剂萃取法具有连续运行、处理容量大、反应速率快、分离效果好的优点，它已成为核工业中分离铀钍等放射性元素的主要方法，例如在核燃料后处理中，采用溶剂萃取法就能够从核反应堆乏燃料中，从几百种核素中选择性分离出纯度高达到99.9％以上的铀、钚、钍等金属。此时我们采用高效萃取剂，从大量F^-和SO4^2-存在的溶液中选择性萃取分离铀、钍离子。由于废水已经经过了调酸和过滤处理，去除了废水中的颗粒和杂质，避免了废水中悬浮固体对萃取过程的影响，因此，采用溶剂萃取技术能够快速、大量的分离废水中剩余的铀、钍等放射性元素。

经过萃取分离后的萃残液中，废水中总放射性(α+β)为1～10Bq/L，已经达到露天水源的排放要求。然后对废水进行中和后才能排放。

萃取后的铀钍有机相进入铀钍分离槽，加入洗涤剂(四氯化碳或二硫化碳)进行洗涤分离，铀钍反萃液经过蒸发浓缩后贮存。

(3)絮凝

向萃残液中加入碱液调整溶液的pH值为中性，然后加入高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂。高分子聚丙烯酰胺絮凝剂是一种表面活性物质，带有很多活性基团，能降低溶液中离子扩散层和吸附层间电位，使聚凝团易于聚沉，能吸附很多胶粒和悬浮细粒，并把它们联接成一个紧密的整体，形成雪花状絮凝团。在絮凝过程中，铀钍等放射性核素与溶液中的同类盐发生同晶或混晶共沉淀，或者通过凝絮或胶体的物理或化学吸附而从废水中除去。絮凝后的溶液经过过滤后，得到清澈水溶液，总放射性活度(α+β)小于1Bq/L，可达标直接排放。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中的调酸过程，不会产生大量氟化钙和硫酸钙沉淀，大大减少了中和渣的产生量；

(2)本发明中的调酸步骤，避免了废水中悬浮固体对萃取过程的影响；

(3)本发明采用高效萃取剂，从大量F^-和SO4^2-存在的溶液中选择性萃取分离铀、钍离子，废水中总放射性(α+β)为1～10Bq/L，达到了露天水源的排放要求；

(4)本发明中的絮凝步骤，使得铀钍等放射性核素与溶液中的同类盐发生同晶或混晶共沉淀，或者通过凝絮或胶体的物理或化学吸附而从废水中除去，絮凝后的溶液经过过滤后，得到清澈水溶液，总放射性活度(α+β)小于1Bq/L，可达标直接排放；

(5)本发明设计合理，将萃取和絮凝工艺进行有效的结合，不仅有效降低了废水中铀、钍放射性物质的含量，达到了排放标准，而且解决了废酸废渣的处理问题，实现了企业的可持续发展。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是实施例1中的总体物流图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1

采用络合酸碱滴定法和液体荧光闪烁法分别测量了废水源项的酸度和放射性活度，如表2。

表2废水源项的酸度和放射性活度

分析项目	测量值
		总酸度	13.72mol/L
α放射性活度	(147.8±13.8)Bq/L
		β放射性活度	(1838±162)Bq/L
总放射性活度(α+β)	1985Bq/L

如图1所示，所述的钽铌生产废水的处理方法，步骤如下：

(1)调酸

放射性废水经高位槽进入调酸罐。在调酸罐中加入烧碱，将溶液酸度值调整到0.1mol/L，此时废水中大部分Fe、Ti、Mg等金属离子从溶液中析出，氟硅酸在水解的作用下形成胶体或颗粒：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

Ti⁴⁺+4OH^-＝Ti(OH)₄↓

H₄SiO₄+4OH^-＝SiO₂↓+H₂O。

以处理1吨废水计算：

1m³废水中[H⁺]＝13.7mol/L，(α+β)＝1985Bq/L；

向废水中加入氢氧化钠528g，进行调酸，调酸后，废水体积增大30％，产生1.3m³废水，[H⁺]＝0.1mol/L，(α+β)＝1453Bq/L，放射性活度略微降低，产生的废渣量＜0.1m³。

(2)溶剂萃取分离铀钍：

经过调酸后的废水中放射性活度大约1000Bq/L。废水中含有大量的Na⁺、Fe³⁺等阳离子，以及F^-和SO4^2-等阴离子，这些非放射性的溶解态阴阳离子会与放射性离子形成强烈的竞争吸附，导致离子交换或物理吸附均无法有效去除放射性金属离子。

采用高效萃取剂甲基异丁基酮，从大量F^-和SO4^2-存在的溶液中选择性萃取分离铀、钍离子。

经过萃取分离后的萃残液中，废水中总放射性(α+β)为1Bq/L，已经达到露天水源的排放要求。[H⁺]＝0.1mol/L，废水中的酸度为0.1mol/L，需要中和后才能排放。

一级萃取样品放射性测量结果，见表3。

表3

萃取后的铀钍有机相进入铀钍分离槽，加入洗涤剂(四氯化碳)进行洗涤分离，铀钍反萃液经过蒸发浓缩后贮存。

(3)絮凝

向萃残液中加入氢氧化钠26kg，调整溶液的pH值为中性，然后加入高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂5kg(弱阴离子聚丙烯酰胺，山东同力化工有限公司生产，分子量为1400万，水解度为10％)。在絮凝过程中，铀钍等放射性核素与溶液中的同类盐发生同晶或混晶共沉淀，或者通过凝絮或胶体的物理或化学吸附而从废水中除去。絮凝后的溶液经过过滤后，得到清澈水溶液，总放射性活度(α+β)为0.6Bq/L，pH约等于7，可达标直接排放，产生的废渣＜0.01m³。

实施例2

采用的废水样品与实施例1中的相同，不同之处在于：

如图1所示，所述的钽铌生产废水的处理方法，步骤如下：

(1)调酸

放射性废水经高位槽进入调酸罐。在调酸罐中加入烧碱，将溶液酸度值调整到1.0mol/L，此时废水中大部分Fe、Ti、Mg等金属离子从溶液中析出，氟硅酸在水解的作用下形成胶体或颗粒：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓

Ti⁴⁺+4OH^-＝Ti(OH)₄↓

H₄SiO₄+4OH^-＝SiO₂↓+H₂O。

以处理1吨废水计算：

1m³废水中[H⁺]＝13.7mol/L，(α+β)＝1985Bq/L；

向废水中加入氢氧化钠352g，进行调酸，调酸后，废水体积增大20％％，产生1.3m³废水，[H⁺]＝1.0mol/L，(α+β)＝1431Bq/L，放射性活度略微降低，产生的废渣量＜0.1m³。

(2)溶剂萃取分离铀钍：

经过调酸后的废水中放射性活度大约1346Bq/L。废水中含有大量的Na⁺、Fe³⁺等阳离子，以及F^-和SO4^2-等阴离子，这些非放射性的溶解态阴阳离子会与放射性离子形成强烈的竞争吸附，导致离子交换或物理吸附均无法有效去除放射性金属离子。

采用高效萃取剂甲基正戊基酮，从大量F^-和SO4^2-存在的溶液中选择性萃取分离铀、钍离子。

经过萃取分离后的萃残液中，废水中总放射性(α+β)为6Bq/L，已经达到露天水源的排放要求。[H⁺]＝0.5mol/L，废水中的酸度为0.5mol/L，需要中和后才能排放。

一级萃取样品放射性测量结果，见表3。

表3

萃取后的铀钍有机相进入铀钍分离槽，加入洗涤剂(二硫化碳)进行洗涤分离，铀钍反萃液经过蒸发浓缩后贮存。

(3)絮凝

向萃残液中加入氢氧化钠26kg，调整溶液的pH值为中性，然后加入高分子量聚丙烯酰胺絮凝剂5kg(弱阴离子聚丙烯酰胺，山东同力化工有限公司生产，分子量为1500万，水解度为14％)。在絮凝过程中，铀钍等放射性核素与溶液中的同类盐发生同晶或混晶共沉淀，或者通过凝絮或胶体的物理或化学吸附而从废水中除去。絮凝后的溶液经过过滤后，得到清澈水溶液，总放射性活度(α+β)为0.3Bq/L，pH约等于7，可达标直接排放，产生的废渣＜0.01m³。

Claims

1.一种钽铌生产废水的处理方法，其特征在于：先向钽铌生产废水中加入强碱，将溶液酸度值调整到0.1～1.0mol/L，然后过滤，向滤液中加入萃取剂，萃取后的残液中依次加入碱液和絮凝剂，经过滤后，废水达标排放。

2.根据权利要求1所述的钽铌生产废水的处理方法，其特征在于：强碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

3.根据权利要求1所述的钽铌生产废水的处理方法，其特征在于：萃取剂为甲基正丙基酮、甲基正戊基酮或甲基异丁基酮中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的钽铌生产废水的处理方法，其特征在于：萃取时，铀钍有机相通过洗涤剂进行分离。

5.根据权利要求4所述的钽铌生产废水的处理方法，其特征在于：洗涤剂为四氯化碳或二硫化碳。

6.根据权利要求4所述的钽铌生产废水的处理方法，其特征在于：铀钍有机相通过洗涤剂分离后产生的反萃液，进行蒸发浓缩处理。

7.根据权利要求4所述的钽铌生产废水的处理方法，其特征在于：铀钍有机相通过洗涤剂分离后产生的萃取剂进行重复利用。

8.根据权利要求1所述的钽铌生产废水的处理方法，其特征在于：絮凝剂为高分子量聚丙烯酰胺。

9.根据权利要求8所述的钽铌生产废水的处理方法，其特征在于：高分子量聚丙烯酰胺的分子量≥1400万，离子度为30-40％。