CN113401995A - 一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于土壤修复技术领域，本发明公开了一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法，通过定量通入硫化氢处理使淋洗废液中重金属依次形成硫化物沉淀，实现重金属硫化物的选择性回收和淋洗剂再生，达到淋洗剂循环利用的目的。本发明有效解决了土壤淋洗过程中淋洗废液处理量大的问题，实现了淋洗废液中重金属梯级硫化，减少了后续硫离子沉淀处理的工艺，节省硫化物原料和避免了硫离子处理过程中硫单质废渣的产生，淋洗废液处理后可以循环使用，符合循环经济的理念，极大降低淋洗废液的处理和再生成本。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法。
背景技术
随着工业化的快速发展，人们对各种金属的需求也越来越大。重金属主要来源于工业生产、采矿活动、废弃物处理等活动，人类对重金属资源进行过多的开发利用导致的土壤重金属污染问题已蔓延到世界各地。重金属对土壤的pH、导电性、阳离子交换能力、土壤矿物学等理化性质具有很大的影响。重金属不能被土壤中的生物分解，但能够被土壤胶体所吸附，被微生物、植物所富集，部分重金属进入土壤中甚至能够被转化为毒性更强的物质会对人体健康构成极大的威胁，因此重金属污染土壤的修复问题亟待解决，该项内容一直是国内外关注和研究的重点。
近年来，固化/稳定化修复技术、电动修复技术、淋洗修复技术、生物修复技术等土壤修复技术得到了迅速发展，在这些修复方法中，淋洗修复因其具有修复周期短，修复效果好，能将重金属从土壤中提取出来，避免后续重金属的二次污染，成本较低等优点而得到广泛关注。
然而，由于重金属的不可降解性，并且淋洗修复过程中要想获得较佳的淋洗效果通常要求需要较大的固液比，因此土壤淋洗修复过程常常会伴随着淋洗废液的大量产生。淋洗废液必须要经过处理，直接排放会造成二次污染；此外，淋洗液的再生及循环使用也是需要考虑的事情，这样做一来可以减少淋洗废液的处理量，节约设备的占地面积，另一方面可以降低整个淋洗工艺过程的成本。因此，淋洗废液的处理及再生通常会当做一个整体的技术问题进行探讨。淋洗废液当中，最主要的污染物是重金属离子，为了使再生的废液具有容纳重金属离子的空间以供循环使用，处理的核心点在于重金属离子的分离过程。造成土壤污染的重金属中，Pb、Cu、Zn等含量较多，这些重金属都有市场价值，应当予以回收利用。目前解决上述技术问题、实现废液再生和重金属回收的方法多为重金属离子沉淀分离法，列举部分技术如下：
专利CN111484161A公开了一种有机硫化物处理重金属淋洗废液的方法，通过絮凝沉淀的方法分离淋洗废液中的重金属，再通过吸附法去除多余的有机硫化物，使淋洗废液循环再生，但该方法会产生较多的重金属废渣，以及需要吸附材料以应对多余的有机硫化物，废弃的吸附材料的处理量同样不容忽视。CN108298666A公开了一种硫化钠处理重金属淋洗废液的方法，通过硫化钠破络重金属-EDTA，生成重金属硫化物沉淀和EDTA钠盐，回收的EDTA钠盐可以循环利用，然而该方法未提及在溶液中过量的硫化钠如何处理，淋洗剂在多余的硫化钠容易在淋洗过程中直接沉淀重金属，导致土壤重金属淋洗效率下降。专利CN1210503A和专利CN109622583A采用生物的方法进行沉淀，二者公开了一种利用硫酸盐还原菌处理重金属淋洗废液的方法，前者直接利用硫酸盐还原菌将SO4 2-转化S2-与重金属产生硫化物沉淀，后者利用硫酸盐还原菌将高硫煤矸石的SO4 2-转化S2-与重金属产生硫化物沉淀，可以绿色高效地使淋洗废液循环再生两到三次，然而土壤淋洗废液中的物质含量较为复杂以及pH的变动容易导致微生物失活，实际应用可能需要较为复杂的操作步骤。此外，专利CN109604314A公开的方法中提到在沉淀室中用硫化氢沉淀重金属的技术，多余的硫化氢被废气净化室内的污染物吸附剂吸附；然而上述方法处理的对象并不是土壤淋洗废液而是生物炭酸洗废液，只处理多余硫化氢未解决溶液中多余的硫离子问题，此外也需要额外的吸附剂来处理多余的硫化氢，工艺成本较高。
以上公开的专利表明，由于重金属硫化物的溶解度很低，并且可以破络，通过产生硫化物沉淀的方法是使淋洗废液循环再生的最常见技术；硫化物沉淀法具备一定的应用前景，然而在如何解决再生废液中多余的硫化物，避免废液循环时影响重金属洗出率这一问题上，尚未有明显有效且成本较低的方法。此外，上述技术都未考虑重金属硫化物废渣的后续分离、利用问题，不能从最终产品的角度降低废液处理成本。因此，使产生的重金属废渣资源化利用和如何以较低的成本实现淋洗废液的循环使用是当前技术需要突破的瓶颈，迫切需要设计一种新的重金属污染土壤淋洗处理及再生回用的方法。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提出一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法，利用气液反应代替通常的液相反应，通过调整通入的H2S气体的体积，实现淋洗废液中重金属的梯级硫化，选择性分离回收形成的重金属硫化物沉淀，再通过严格控制通入的H2S气体的体积，控制废液中残余的硫离子的量，使处理后的淋洗剂达到可以高效循环利用的目的。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)使用土壤淋洗剂处理Pb、Cu、Zn重金属复合污染土壤，固液分离，收集含Pb、Cu、Zn离子的土壤淋洗废液；
(2)往淋洗废液中通入H2S气体使重金属梯级硫化，所述的重金属梯级硫化是通过调整H2S通入废液体系的分压实现的，通过控制H2S的分压来控制H2S进入溶液的体积，根据重金属Ksp不同实现重金属梯级硫化，使溶液依次产生CuS、PbS、ZnS，逐级固液分离回收生成重金属硫化物沉淀，使得淋洗废液再生为土壤淋洗剂；
(3)循环使用再生的土壤淋洗剂处理重金属污染土壤。
进一步地，所述的淋洗剂为稀硝酸、稀硫酸等无机强酸溶液或是EDTA、柠檬酸等有机酸溶液，浓度为0.25-1mol/L。
进一步地，所述的H2S通入废液体系的体积为3-25mmol/L。
进一步地，所述调整H2S通入废液体系的分压的方法具体为：往淋洗废液中通入H2S气体3-4mmol/L，反应5-15min后固液分离；再往剩余的液体中通入H2S气体1-2mmol/L，反应5-15min后固液分离；再往剩余的液体中通入H2S气体12-20mmol/L，反应5-15min后固液分离。
进一步地，所述的固液分离产生的重金属硫化物沉淀收集后回收用作电镀工业原料。
进一步地，土壤中的重金属还包括镉、汞、镍或砷中的一种或多种。
进一步地，根据废液中重金属浓度调整步骤(2)中H2S气体分压，使废液体系中通入的H2S体积刚好使某种重金属产生硫化物沉淀，再生的淋洗液中不含有多余的H2S，保障溶液中硫离子浓度保持在非常低的水平，避免循环使用时降低土壤重金属的去除率。
本发明的原理为：利用H2S气体与重金属离子的高效反应生成重金属硫化物沉淀，利用不同重金属硫化物Ksp不同的特点，通过调整H2S气体的分压调整合适的H2S体积进入反应体系，H2S在体系中会分解产生S2-，定量通入H2S可以使体系中的S2-保持较低的浓度，Ksp小的重金属硫化物首先生成沉淀物，通过Ksp不同的特点可以实现废液重金属的选择性分离，与通入H2S沉淀法相比，传统的直接投加硫化物法会导致溶液局部的S2-较高，无法使S2-保持较低的浓度，达不到重金属选择性分离的目的。同时，硝酸(HNO3)淋洗剂淋洗后会有大量重金属离子替换大量的H+，淋洗废液会存在较多的重金属硝酸盐，淋洗废液经H2S处理后会产生重金属硫化物沉淀，同时引入新的H+，达到淋洗剂活化再生的目的，再生后的淋洗剂可以循环使用。由于基于废液中重金属离子的浓度定量通入H2S，使得再生淋洗剂中残余的S2-含量很低，在循环使用处理土壤的过程中，基本不会直接生成金属硫化物沉淀导致土壤中重金属去除率降低。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)与传统硫化钠等金属硫化物沉淀法相比，H2S沉淀法是通过调节H2S的分压，控制H2S进入溶液的体积，根据重金属Ksp不同实现重金属梯级硫化，使溶液依次产生CuS、PbS、ZnS，以便各种重金属逐级分离回收，金属硫化物沉淀不是像通常那样混在一起，降低了后续回收利用沉淀物中重金属的分离成本；
(2)选择H2S作为气态重金属沉淀剂，可以保障溶液体系中S2-均匀分布，避免出现固体硫化物直接加入导致溶液体系中S2-局部浓度过高的情况，使H2S的反应速率大幅提升，通过精准控制H2S的通入量，可以刚好使某种重金属产生硫化物沉淀，最后不会使多余的H2S进入溶液，保障溶液中硫离子浓度保持在非常低的水平，与传统硫化钠沉淀法相比，减少了后续硫离子沉淀处理的工艺，节省硫化物原料和避免了硫离子处理过程中硫单质废渣的产生；
(3)基于废液中重金属离子的含量，精准控制H2S的通入量，使得再生淋洗剂中残余的S2-含量很低，在循环使用处理土壤的过程中，基本不会出现直接生成金属硫化物沉淀的情况，这样使得土壤中重金属依然能够进入淋洗液当中，不会大幅降低土壤的金属去除率；
(4)选择H2S作为重金属沉淀剂除了使重金属产生硫化物沉淀外，还能补充大量的H+进入溶液体系，并且不会引入Na等杂质金属离子，使淋洗剂重新活化再生，可以循环使用。
附图说明
图1为实施例1中不同H2S通入量下重金属的去除效率图；
图2为实施例2中H2S通入量3.33mmol/L下重金属去除率随时间变化图；
图3为实施例2中H2S通入量5mmol/L下重金属去除率随时间的变化图；
图4为实施例2中H2S通入量20mmol/L下重金属去除率随时间变化图；
图5为实施例3中重金属去除率随不同时间H2S通入量的变化图；
图6为实施例4中每次淋洗剂循环再生后土壤重金属的去除率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
针对某重金属污染场地土壤，实验测得其主要的重金属污染物为Pb、Cu、Zn，总Pb和总Cu含量约为2000mg/kg，总Zn含量约为20000mg/kg。采用固液比1:5的淋洗剂(淋洗剂为0.5mol/L的稀硝酸)对污染土壤进行淋洗，反应时间为30min，淋洗完成后收集淋洗废液。
实施例1
制备土壤淋洗剂，淋洗剂按照1:5的固液比处理Pb、Cu、Zn复合污染土壤30min，收集含Pb、Cu、Zn的土壤淋洗废液。制备硫化氢，用储气罐收集饱和硫化氢溶液，石蜡密封待用。量取淋洗废液1L，通过流量计控制H2S气体流量，分别往淋洗废液中通入H2S气体0.5、1、5、10、20、30、50mmol/L，反应5min后固液分离，使用ICP检测废液重金属去除效果。
图1的结果表明，并且当H2S气体浓度达到5mmol/L时，Cu、Pb的最大去除率接近100％，当H2S气体浓度达到20mmol/L时，Zn的最大去除率接近100％。通过调整通入的H2S气体的浓度，可以选择性分离回收形成的重金属硫化物沉淀。
实施例2
制备土壤淋洗剂，淋洗剂按照1:5的固液比处理Pb、Cu、Zn复合污染土壤30min，收集含Pb、Cu、Zn的土壤淋洗废液。制备硫化氢，用储气罐收集饱和硫化氢溶液，石蜡密封待用。量取淋洗废液1L，通过流量计控制H2S气体流量，分别往淋洗废液中通入H2S气体3.33、5、20mmol/L，共3组实验，反应1、2、5、10、20、30min后固液分离，使用ICP检测废液重金属去除效果以及梯级沉淀分离重金属的效果。
图2-4的结果表明，H2S依次对Cu、Pb、Zn进行沉淀，3.33mmol/L的低浓度下，只有Cu沉淀，并且在5min左右沉淀率接近100％；5mmol/L的浓度下，5min左右Cu和Pb接近沉淀完全，Zn依然不沉淀；20mmol的浓度下，Zn在5min左右接近沉淀完全。
实施例3
制备土壤淋洗剂，淋洗剂按照1:5的固液比处理Pb、Cu、Zn复合污染土壤30min，收集含Pb、Cu、Zn的土壤淋洗废液。制备硫化氢，用储气罐收集饱和硫化氢溶液，石蜡密封待用。量取淋洗废液1L，通过流量计控制H2S气体流量，往淋洗废液中通入体积为3.33mmol/L的H2S气体，反应10min后固液分离，取少量液体待测，再往剩余的液体中通入体积为1.67mmol/L的H2S气体，反应10min后固液分离，取少量液体待测，再往剩余的液体中通入体积为15mmol/L的H2S气体，反应10min后固液分离，取剩余液体待测，使用ICP检测废液重金属去除效果以及梯级沉淀分离重金属的效果。
图5的结果表明，通过控制H2S气体通入量可以依次对Cu、Pb、Zn进行沉淀，可以实现梯级沉淀分离重金属Cu、Pb、Zn的目的。
实施例4
制备土壤淋洗剂，淋洗剂按照1:5的固液比处理Pb、Cu、Zn复合污染土壤30min，收集含Pb、Cu、Zn的土壤淋洗废液。量取淋洗废液1L，通过流量计控制H2S气体流量，往淋洗废液中通入H2S气体20mmol/L反应5min，固液分离后，使用上清液进行进行土壤淋洗，淋洗处理后的土壤进行酸消解，使用ICP检测土壤消解液中重金属的浓度，计算淋洗处理对土壤重金属去除效果。
图6的结果表明，每次淋洗后土壤重金属的去除率能基本保持一致的水平，H2S气体工艺处理后的淋洗废液有循环使用的能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)使用土壤淋洗剂处理Pb、Cu、Zn重金属复合污染土壤，固液分离，收集含Pb、Cu、Zn离子的土壤淋洗废液；
(2)往淋洗废液中通入H2S气体使重金属梯级硫化，所述的重金属梯级硫化是通过调整H2S通入废液体系的分压实现的，通过控制H2S的分压来控制H2S进入溶液的体积，根据重金属Ksp不同实现重金属梯级硫化，使溶液依次产生CuS、PbS、ZnS，逐级固液分离回收生成重金属硫化物沉淀，使得淋洗废液再生为土壤淋洗剂；
(3)循环使用再生的土壤淋洗剂处理重金属污染土壤。
2.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法，其特征在于：所述的淋洗剂为稀硝酸、稀硫酸等无机强酸溶液或是EDTA、柠檬酸等有机酸溶液，浓度为0.25-1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法，其特征在于：所述的H2S通入废液体系的体积为3-25mmol/L。
4.根据权利要求3所述的一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法，其特征在于：所述调整H2S通入废液体系的分压的方法具体为：往淋洗废液中通入体积为3-4mmol/L的H2S气体，反应5-15min后固液分离；再往剩余的液体中通入体积为1-2mmol/L的H2S气体，反应5-15min后固液分离；再往剩余的液体中通入体积为12-20mmol/L的H2S气体，反应5-15min后固液分离。
5.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法，其特征在于：根据废液中重金属浓度调整步骤(2)中H2S气体分压，使得再生的淋洗液中不含有多余的H2S。
6.根据权利要求1或2所述的一种重金属污染土壤淋洗废液处理及再生回用的方法，其特征在于：所述的固液分离产生的重金属硫化物沉淀收集后回收用作电镀工业原料。
7.根据权利要求1或2所述的一种重金属污染土壤淋洗处理及再生回用的方法，其特征在于：土壤中的重金属还包括镉、汞、镍或砷中的一种或多种。
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