CN115572832A - 含铜锑锡铅的高金高银物料的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含铜锑锡铅的高金高银物料的分离方法,包括以下步骤:(1)物料经过球磨,粒度80目以上;(2)一次酸浸:将步骤(1)球磨后的物料中加入过氧化氢和盐酸的混合溶液,温度在60~80℃之间,反应2~6小时,反应完成后,在压滤前1小时加部分沉淀剂沉淀铅,防止氯化铅冷却结晶堵塞管道、阀门及输送泵;(3)二次酸浸;(4)一次酸液置换;(5)水解;(6)氧化;(7)中和沉锡;(8)置换铜。本发明提供的方法,最终贵金属金银回收率高、锑水解彻底、铜纯度高、工艺过程稳定。
Description
技术领域
本发明属于有色金属分离和富集技术领域,特别涉及一种含铜锑锡铅的高金高银物料的分离方法。
背景技术
在有色技术分离和富集技术领域,由于贵金属的价格昂贵,对贵金属的分离提纯一直具有重要的地位。对于含铜锑锡铅金银物料的分离和富集,基本思路为盐酸加氧化剂将贱金属全部溶解,溶液逐步分离锑、铜、锡,贵金属进入火法熔炼。现有工艺存在的主要技术问题有:(1)酸浸液中含金银较高。(2)水解锑时水解不彻底,水解后液含锑2~3g/l,氯氧化锑中含银量在4000g/t左右,有时甚至高达8000~9000g/t;金含量在8~10g/t;锡含量一般在6~8%左右。(3)置换产生的铜粉混杂有4%的锡。这几点造成金银锡锑等金属回收率不大理想,后续处理回收比较困难、繁杂。
发明内容
本发明的目的提供一种含铜锑锡铅的高金高银物料的处理方法,最终贵金属金银回收率高、锑水解彻底、铜纯度高、工艺过程稳定。
本发明采用如下技术方案:
一种含铜锑锡铅的高金高银物料的分离方法,包括以下步骤:
(1)物料经过球磨,粒度80目以上;
(2)一次酸浸:将步骤(1)球磨后的物料中加入过氧化氢和盐酸的混合溶液,温度在60~80℃之间,反应2~6小时,反应完成后,在压滤前1小时加部分沉淀剂沉淀铅,防止氯化铅冷却结晶堵塞管道、阀门及输送泵;
(3)二次酸浸:步骤(1)沉淀完成后压滤料浆,得到一次滤渣和一次滤液,滤渣加入盐酸进行二次酸浸,继续溶解未脱除的锡铜,控制盐酸浓度为8mol/L,液固比、温度、反应时间同一次酸浸,二次酸浸完成后,分离得到二次滤液和二次滤渣,二次滤渣洗净后晾干进入火法工段回收金银,二次滤液返回一次酸浸;
通过二次酸浸步骤,进一步除铜除锡,提高分离效率;
(4)一次酸液置换:将步骤(2)得到的一次滤液中加入新鲜阳极泥或粗锑粉将溶液中的游离的金银还原成单质状态,并将溶液中存在的Sb5+转化为Sb3+,置换后得到置换液;
(5)水解:将步骤(4)得到的置换液用pH值调节剂将pH调节至0.4~0.6,补加3~4倍置换液体积的水,控制温度在35~55℃之间,控制搅拌转速105~120r/mjn,反应20~40min,过滤分离,得到氯氧化锑和水解锑后液;
(6)氧化:将步骤(5)得到的水解锑后液加氧化剂,将Sn2+氧化成Sn4+,所述氧化剂为过氧化氢、氧气或空气;
(7)中和沉锡:完全氧化后的溶液用中和剂中和,控制pH=2.0~2.5,溶液中Sn4+沉淀析出,压滤,吹气,多次水洗,滤渣烘干后进入火法工序进行锡回收;
(8)置换铜:将步骤(7)得到的滤液中,加入铁粉将含有铜离子的溶液置换为含铜80%以上的海绵铜沉淀物,置换率>99%,沉铜所产生的废水直接入污水中心进行无害化处置。
进一步地,步骤(2)中过氧化氢和盐酸的混合溶液和物料的液固比为2~4︰1,盐酸的浓度为5~7mol/L,过氧化氢的质量百分含量为0~10%。
进一步地,步骤(5)中,pH值调节剂为用氢氧化钠或氨水溶液,优选氨水,如果氨水加入量过多,可以直接生成锑白。
进一步地,步骤(5)中,氯氧化锑可用氨水溶解制作锑白或火法炼粗锑。
进一步地,步骤(7)中,沉锡后溶液中Sn含量<0.15g/l。
进一步地,步骤(2)中,沉淀剂为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸、亚硫酸钠中的至少一种,沉淀剂加入量为铅质量的0.8倍,采用亚硫酸钠做沉淀剂时候,氧化剂可以将亚硫酸钠氧化为硫酸钠,并将溶液中多余的氧化剂消耗,有利于后续步骤操作。
进一步地,步骤(3)中,二次酸浸过程中加入氧化剂,所述氧化剂为氯酸钠、氧气、双氧水、过碳酸酰胺中的至少一种。
进一步地,步骤(8)中,铁粉加入量为铜质量的0.9~1倍。
进一步地,步骤(7)中中和剂为氢氧化钠和碳酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠、硫酸胺和氨水中的至少一种。采用后两种中和剂时候,可以更加稳定的控制pH值,尤其是采用硫酸胺和氨水中和时候,没有气体产生,有利于工艺控制。
进一步地,氯氧化锑中的金含量<2g/t,银含量<1000g/t,锡含量<2.0%,金银的回收率比原有工艺提高1~2%,锡的直收率提高4~6%。
本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.通过反复研究和比较实验采用本发明的方法可以高效的处理含铜锑锡铅的物料。通过两次酸浸,贱金属的浸出率明显提高;溶液中的铅以硫酸铅的形式入渣,对于贵渣的后续火法回收大有益处。增加的溶液置换环节,大大降低了金银在浸出环节的损耗,
2.本方法在浸出环节增加二次酸浸,选用低酸浸锡锑,高酸浸铜,高酸液返回配酸进行低酸浸出。低酸液用自产新鲜阳极泥进行置换,降低浸出液中的金银含量,同时也将溶液中sb5+还原成sb3+,彻底让锑水解。
3.中和沉锡与回收铜进行工艺顺序调换,先进行水解,后氧化,让锡以氢氧化锡形式沉淀,过滤后液再进行置换回收铜,避免锡的散失。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明,本发明并不局限于实施例,所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
现有物料主要成分(%):Sb 23.31Sn 39.16 Pb 1.45 Cu 3.57Ag 10.69 Au0.0168
取200克80目烘干料,缓慢加入600毫升6mol/L盐酸中,搅拌,升温至80℃,反应4小时。过滤前1小时,加入2.4克硫酸钠,过滤,用5%的稀盐酸洗涤,再用清水洗净酸液.滤液共750毫升,成分(g/l)Sn 98.60 Sb 53.61 Cu 9.07 Pb 0.06.Ag 0.17,滤渣烘干称重64.6克,成分为(%)Sn 6.77 Sb 9.92 Cu 0.53 Pb 4.41.Ag 32.99。
滤渣进行二次酸浸,配制195毫升8mol/L的盐酸浸出液,小心加入64.6克浸出渣,升温至80℃,搅拌反应4小时,降温冷却,过滤,洗涤。滤液(含洗液)270毫升,留作备用。成分(g/l)Sn 13.44 Sb19.96 Cu 0.89 Ag 0.22,下次进行一次浸出时补加盐酸配反应液。滤渣烘干称重43.2克,成分为(%):Sb 1.89 Sn 1.52 Pb 0.01 Cu 0.17 Ag 49.07 Au 0.0772,金的入渣率99.26%,银的入渣率99.16%,锡的浸出率99.1%,铜锑的浸出率在98%以上,贱金属成分较低,对于火法金银回收率提供有力保障。
750毫升一次浸出液用新鲜的阳极泥或粗锑粉进行置换,将溶液中悬浮的银离子和银氯络合离子置换成金属态入渣回收。同时将溶液中可能存在的Sb5+还原为Sb3+,让锑水解后与铜锡彻底分离。锑粉或阳极泥添加量为游离银质量的20倍,本次添加2.6克,滤液检测Ag仅为0.053g/l,效果明显。
取1/3的置换液250毫升,加少许氢氧化钠调节pH值到0.5,搅拌均匀,加入750毫升水稀释,并升温至40℃,待三氯化锑完全脱水后转化为氯氧化锑后,澄清,过滤,洗涤氯氧化锑。水解后液共1025毫升,成分(g/l):Sb 0.215 Sn 24.06 Cu 2.22 Ag 0.02,水解比较彻底,获得20.86克锑泥,,成分为(%):Sb 60.17 Sn 0..16 Cu 0.22 Ag 0.06.锑的直收率93%。
水解液1025毫升补加28毫升双氧水进行氧化,加液碱12.5毫升调节PH值为1.0,继续加碳酸钠液将溶液PH调到2.0,稳定酸度搅拌30min,再反应1小时后澄清过滤,吹气,水洗至洗液无铜色,滤液水共1080毫升,含Sn 0.097,滤渣烘干称重39.22g,Sn含量61.45%,,锡的直收率92.3%。
1080毫升除锡后液,添加2.2克还原铁粉,搅拌1小时,得到铜粉2.72克,含量81.8%,铜的直收率93.49%。
实施例2
选取物料成分(%):Sb 8.24 Sn 32.06 Pb 3.26 Cu 15.98 Ag 8.22 Au 0.0511。
取300克经过球磨,过80目的原料,另取实施例1二浸液200毫升,成分(g/l)Sn13.44 Sb 19.96 Cu 0.89 Ag 0.22,补加工业盐酸配制成900毫升6mol/L的反应液。缓慢加入,升温至80℃,开始计时,保温浸出4小时。压滤前1小时补加7.9克硫酸钠,压滤,用100毫升5%的稀盐酸洗涤滤饼,再用200毫升清水进行洗净酸液。滤液洗液合并共计1250毫升。其成分(g/l)Sn 73.59 Sb 19.48 Cu 36.21 Pb 0.08.Ag 0.19,滤饼烘干称重90.92克,主要成分(%)Sn 7.30 Sb 4.51 Cu 2.86 Pb 10.72。
随后浸渣进行二次酸浸。配制6mol/L盐酸浸出液275毫升,缓慢加入90.92克一浸渣,搅拌,升温至80℃,开始计时,保温浸出4小时,反应2小时后加入10毫升双氧水,冷却降温,过滤,吹气,加5%的稀盐酸清洗滤饼,再用清水洗干净锡铜离子。滤液洗液合计505毫升,主要成分含量(g/l)Sn 12.13 Sb 6.97 Cu 4.79 Ag 0.26。滤饼烘干称重为63.4克,主要成分(%)Sn 1.21 Sb 0.98 Cu 0.75 Pb 15.09 Ag 38.51 Au 0.2416,金的入渣率99.86%,银的入渣率99.02%。锡的浸出率为98.9,铜锑的浸出率都在98%以上。
取一浸液625毫升,加铅粉进行置换游离的络合银离子及Sb5+的锑离子,铅粉加入量为溶液中银量的30~40倍左右。本次取35倍,加4.2克置换2小时,过滤,滤渣返回进行一次酸浸回收贵金属.滤液约640毫升,检测Ag仅为0.037g/l,效果显著。
取置换液的1/2,320毫升,添加少许碱液调pH到0.5,搅拌,加入3倍体积的自来水稀释,并升温至40℃左右,控制减速机转速105~120r/min,反应至三氯化锑完全水解,澄清、过滤,水洗氯氧化锑。水解后液共1380毫升,主要成分(g/l):Sb 0.25 Sn 17.15 Cu8.45 Ag 0.03.氯氧化锑烘干称重9.8克,含锑57.34%,锑的直收率为90.21%。
水解后液1380毫升进行氧化,双氧水体积为锡量的1.1~1.5倍,补加26毫升20%工业双氧水将将Sn2+氧化为Sn4+,加碱液调pH值为1.0,继续补加碳酸钠溶液调pH到2.5左右,稳定pH值不回头,反应1小时后澄清过滤,吹气水洗至洗液无颜色。锡泥烘干称重39.56克,锡含量53.16%,铜0.62%。锡的直收率为91.47%。滤液洗液共计1470毫升,含Sn 0.102Cu 7.66。
将1470毫升除锡后液,搅拌加入还原铁粉10.5克,反应1小时后,过滤,烘干得海绵铜粉12.9克,含铜82.3%,铜的直收率为93.9%。
经过上述实例以及生产实践,本方案对含贵金属高的铜锡铅锑物料针对性强,回收率高,解决了锑水解不彻底,锑泥、海绵铜中锡和贵金属含量偏高的难题经济效益显著提高。
实施例3
一种含铜锑锡铅的高金高银物料的分离方法,包括以下步骤:
(1)物料经过球磨,粒度80目以上;
(2)一次酸浸:将步骤(1)球磨后的物料中加入过氧化氢和盐酸的混合溶液,温度在60~80℃之间,反应2~6小时,反应完成后,在压滤前1小时加硫酸钠沉淀铅,防止氯化铅冷却结晶堵塞管道、阀门及输送泵,沉淀剂加入量为铅质量的0.8倍;其中中过氧化氢和盐酸的混合溶液和物料的液固比为2︰1,盐酸的浓度为5mol/L,过氧化氢的质量百分含量为0%。
(3)二次酸浸:步骤(1)沉淀完成后压滤料浆,得到一次滤渣和一次滤液,滤渣加入盐酸进行二次酸浸,继续溶解未脱除的锡铜,控制盐酸浓度为8mol/L,液固比、温度、反应时间同一次酸浸,二次酸浸完成后,分离得到二次滤液和二次滤渣,二次滤渣洗净后晾干进入火法工段回收金银,二次滤液返回一次酸浸;二次酸浸过程中加入过碳酸酰胺氧化。
(4)一次酸液置换:将步骤(2)得到的一次滤液中加入新鲜阳极泥将溶液中的游离的金银还原成单质状态,并将溶液中存在的Sb5+转化为Sb3+,置换后得到置换液;
(5)水解:将步骤(4)得到的置换液用氢氧化钠溶液将pH调节至0.4~0.6,补加3~4倍置换液体积的水,控制温度在35~55℃之间,控制搅拌转速105~120r/mjn,反应20~40min,过滤分离,得到氯氧化锑和水解锑后液;氯氧化锑可用氨水溶解制作锑;
(6)氧化:将步骤(5)得到的水解锑后液加氧化剂,将Sn2+氧化成Sn4+,所述氧化剂为过氧化氢、氧气或空气;
(7)中和沉锡:完全氧化后的溶液用氢氧化钠和碳酸钠中和,控制pH=2.0~2.5,溶液中Sn4+沉淀析出,压滤,吹气,多次水洗,滤渣烘干后进入火法工序进行锡回收;沉锡后溶液中Sn含量<0.14g/l。
(8)置换铜:将步骤(7)得到的滤液中,加入铜质量的0.9倍的铁粉将含有铜离子的溶液置换为含铜80%以上的海绵铜沉淀物,置换率>99%,沉铜所产生的废水直接入污水中心进行无害化处置。
上述处理工艺过程中,氯氧化锑中的金含量1.92g/t,银含量980g/t,锡含量1.8%,金银的回收率比原有工艺提高1%,锡的直收率提高4%。
实施例4
一种含铜锑锡铅的高金高银物料的分离方法,包括以下步骤:
(1)物料经过球磨,粒度80目以上;
(2)一次酸浸:将步骤(1)球磨后的物料中加入过氧化氢和盐酸的混合溶液,温度在60~80℃之间,反应2~6小时,反应完成后,在压滤前1小时加亚硫酸钠沉淀铅,防止氯化铅冷却结晶堵塞管道、阀门及输送泵,沉淀剂加入量为铅质量的0.8倍;其中中过氧化氢和盐酸的混合溶液和物料的液固比为4︰1,盐酸的浓度为7mol/L,过氧化氢的质量百分含量为10%。
(3)二次酸浸:步骤(1)沉淀完成后压滤料浆,得到一次滤渣和一次滤液,滤渣加入盐酸进行二次酸浸,继续溶解未脱除的锡铜,控制盐酸浓度为8mol/L,液固比、温度、反应时间同一次酸浸,二次酸浸完成后,分离得到二次滤液和二次滤渣,二次滤渣洗净后晾干进入火法工段回收金银,二次滤液返回一次酸浸;二次酸浸过程中加入双氧水和氧气氧化。
(4)一次酸液置换:将步骤(2)得到的一次滤液中加入粗锑粉将溶液中的游离的金银还原成单质状态,并将溶液中存在的Sb5+转化为Sb3+,置换后得到置换液;
(5)水解:将步骤(4)得到的置换液用氨水溶液将pH调节至0.4~0.6,补加3~4倍置换液体积的水,控制温度在35~55℃之间,控制搅拌转速105~120r/mjn,反应20~40min,过滤分离,得到氯氧化锑和水解锑后液;氯氧化锑可火法炼粗锑;
(6)氧化:将步骤(5)得到的水解锑后液加氧化剂,将Sn2+氧化成Sn4+,所述氧化剂为过氧化氢、氧气或空气;
(7)中和沉锡:完全氧化后的溶液用硫酸胺和氨水中和,控制pH=2.0~2.5,溶液中Sn4+沉淀析出,压滤,吹气,多次水洗,滤渣烘干后进入火法工序进行锡回收;沉锡后溶液中Sn含量<0.06g/l。
(8)置换铜:将步骤(7)得到的滤液中,加入铜质量的1倍的铁粉将含有铜离子的溶液置换为含铜80%以上的海绵铜沉淀物,置换率>99.2%,沉铜所产生的废水直接入污水中心进行无害化处置。
上述处理工艺过程中,氯氧化锑中的金含量0.9g/t,银含量540g/t,锡含量0.9%,金银的回收率比原有工艺提高2%,锡的直收率提高6%。
实施例5
一种含铜锑锡铅的高金高银物料的分离方法,包括以下步骤:
(1)物料经过球磨,粒度80目以上;
(2)一次酸浸:将步骤(1)球磨后的物料中加入过氧化氢和盐酸的混合溶液,温度在60~80℃之间,反应2~6小时,反应完成后,在压滤前1小时加硫酸沉淀铅,防止氯化铅冷却结晶堵塞管道、阀门及输送泵,沉淀剂加入量为铅质量的0.8倍;其中中过氧化氢和盐酸的混合溶液和物料的液固比为3︰1,盐酸的浓度为7mol/L,过氧化氢的质量百分含量为5%。
(3)二次酸浸:步骤(1)沉淀完成后压滤料浆,得到一次滤渣和一次滤液,滤渣加入盐酸进行二次酸浸,继续溶解未脱除的锡铜,控制盐酸浓度为8mol/L,液固比、温度、反应时间同一次酸浸,二次酸浸完成后,分离得到二次滤液和二次滤渣,二次滤渣洗净后晾干进入火法工段回收金银,二次滤液返回一次酸浸;二次酸浸过程中加入氯酸钠氧化。
(4)一次酸液置换:将步骤(2)得到的一次滤液中加入新鲜阳极泥将溶液中的游离的金银还原成单质状态,并将溶液中存在的Sb5+转化为Sb3+,置换后得到置换液;
(5)水解:将步骤(4)得到的置换液用氨水溶液将pH调节至0.4~0.6,补加3~4倍置换液体积的水,控制温度在35~55℃之间,控制搅拌转速105~120r/mjn,反应20~40min,过滤分离,得到氯氧化锑和水解锑后液;氯氧化锑可火法炼粗锑;
(6)氧化:将步骤(5)得到的水解锑后液加氧化剂,将Sn2+氧化成Sn4+,所述氧化剂为过氧化氢、氧气或空气;
(7)中和沉锡:完全氧化后的溶液用碳酸钠和碳酸氢钠中和,控制pH=2.0~2.5,溶液中Sn4+沉淀析出,压滤,吹气,多次水洗,滤渣烘干后进入火法工序进行锡回收;沉锡后溶液中Sn含量<0.09g/l。
(8)置换铜:将步骤(7)得到的滤液中,加入铜质量的1倍的铁粉将含有铜离子的溶液置换为含铜80%以上的海绵铜沉淀物,置换率>99.1%,沉铜所产生的废水直接入污水中心进行无害化处置。
上述处理工艺过程中,氯氧化锑中的金含量1.2g/t,银含量760g/t,锡含量1.1%,金银的回收率比原有工艺提高1.2%,锡的直收率提高4.5%。
对比例1
对比例1与实施例2的不同是:没有二次酸浸,其余同实施例2,不再赘述。最终氯氧化锑中的金含量8g/t,银含量4300g/t,锡含量6.2%,金银的回收率和锡的直收率和现有技术相当,没有提高。
Claims (10)
1.一种含铜锑锡铅的高金高银物料的分离方法,包括以下步骤:
(1)物料经过球磨,粒度80目以上;
(2)一次酸浸:将步骤(1)球磨后的物料中加入过氧化氢和盐酸的混合溶液,温度在60~80℃之间,反应2~6小时,反应完成后,在压滤前1小时加部分沉淀剂沉淀铅,防止氯化铅冷却结晶堵塞管道、阀门及输送泵;
(3)二次酸浸:步骤(1)沉淀完成后压滤料浆,得到一次滤渣和一次滤液,滤渣加入盐酸进行二次酸浸,继续溶解未脱除的锡铜,控制盐酸浓度为8mol/L,液固比、温度、反应时间同一次酸浸,二次酸浸完成后,分离得到二次滤液和二次滤渣,二次滤渣洗净后晾干进入火法工段回收金银,二次滤液返回一次酸浸;
(4)一次酸液置换:将步骤(2)得到的一次滤液中加入新鲜阳极泥或粗锑粉将溶液中的游离的金银还原成单质状态,并将溶液中存在的Sb5+转化为Sb3+,置换后得到置换液;
(5)水解:将步骤(4)得到的置换液用pH值调节剂将pH调节至0.4~0.6,补加3~4倍置换液体积的水,控制温度在35~55℃之间,控制搅拌转速105~120r/mjn,反应20~40min,过滤分离,得到氯氧化锑和水解锑后液;
(6)氧化:将步骤(5)得到的水解锑后液加氧化剂,将Sn2+氧化成Sn4+,所述氧化剂为过氧化氢、氧气或空气;
(7)中和沉锡:完全氧化后的溶液用中和剂中和,控制pH=2.0~2.5,溶液中Sn4+沉淀析出,压滤,吹气,多次水洗,滤渣烘干后进入火法工序进行锡回收;
(8)置换铜:将步骤(7)得到的滤液中,加入铁粉将含有铜离子的溶液置换为含铜80%以上的海绵铜沉淀物,置换率>99%,沉铜所产生的废水直接入污水中心进行无害化处置。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中过氧化氢和盐酸的混合溶液和物料的液固比为2~4︰1,盐酸的浓度为5~7mol/L,过氧化氢的质量百分含量为0~10%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中,pH值调节剂为用氢氧化钠或氨水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中,氯氧化锑可用氨水溶解制作锑白或火法炼粗锑。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(7)中,沉锡后溶液中Sn含量<0.15g/l。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,沉淀剂为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸、亚硫酸钠中的至少一种,沉淀剂加入量为铅质量的0.8倍。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,二次酸浸过程中加入氧化剂,所述氧化剂为氯酸钠、氧气、双氧水、过碳酸酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(8)中,铁粉加入量为铜质量的0.9~1倍。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(7)中中和剂为氢氧化钠和碳酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠、硫酸胺和氨水中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,氯氧化锑中的金含量<2g/t,银含量<1000g/t,锡含量<2.0%,金银的回收率比原有工艺提高1~2%,锡的直收率提高4~6%。
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