CN105063361A

CN105063361A - 一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法

Info

Publication number: CN105063361A
Application number: CN201510510962.6A
Authority: CN
Inventors: 邓成虎; 黄绍勇; 黄强
Original assignee: Jiangxi Copper Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Copper Corp; Jiangxi Copper Co Ltd
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: CN105063361B

Abstract

本发明属于有色金属冶炼技术领域，提供了一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：（1）将铜阳极泥加入到含硒酸性溶液中，加入盐酸，控制液固比为2~5:1，进行一次浸出；将一次浸出渣中加入含硒酸性溶液中，通入压缩空气进行二次浸出；（2）将步骤（1）所得的一次浸出液和二次浸出液均匀混合，进行两次中和；二次中和后液加入石灰进行沉淀，过滤得到含铜沉淀渣和沉淀后液；向沉淀后液加入稀硫酸调节pH为5~7，加入纳米零价铁控制电位进行反应，过滤；（3）将步骤（2）所得一次中和渣依次用氢氧化钠溶液、硫酸、氢氧化钠和硫化钠混合溶液进行三次浸出；三次浸出液经空气氧化、浓缩结晶处理后得到锑酸钠。

Description

一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法。

背景技术

铜阳极泥是铜电解精炼过程的产物，含有主要元素包括金、银、铂族金属、铜、硒、碲、砷、锑、铋、镍、锡、铅和二氧化硅等。处理阳极泥的目的是回收其中的金、银、铂、钯及硒、碲、锑、铋、锡等有价金属。目前采用现有技术处理铜阳极泥并综合回收其中的有价金属工艺都存在一定的局限性。基于这一现状，本发明拟开发一种综合回收效果好、操作简单、易于产业化应用的铜阳极泥综合回收有价金属新工艺。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提出一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法的方法，该方法具有流程短、操作简单、金属的回收率高、生产成本低、环境污染小等特点，同时，利用本发明方法可以使工艺流程中的浸出试剂可得到最大限度的循环利用，废水排放量少，经济效益好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：

（1）将铜阳极泥加入到含硒酸性溶液中，加入盐酸，控制液固比为2~5:1，反应温度60~90℃，氯离子浓度100~140g/L，反应时间2~5小时，进行一次浸出，得到一次浸出液和一次浸出渣；将一次浸出渣中加入含硒酸性溶液中，通入压缩空气进行二次浸出，控制液固比3~6:1，反应温度60~90℃，反应时间2~5小时，进行二次浸出，得到二次浸出液和二次浸出渣；

（2）将步骤（1）所得的一次浸出液和二次浸出液均匀混合，加入NaOH调节混合液pH为1.5~2，反应时间0.5~2小时，进行一次中和，得到一次中和后液和一次中和渣；一次中和后液加入NaOH调节溶液pH为3~3.5，反应时间0.5~2小时，进行二次中和，得到二次中和后液和二次中和渣；二次中和后液加入石灰进行沉淀，控制终点pH为8~10，过滤得到含铜沉淀渣和沉淀后液；向沉淀后液加入稀硫酸调节pH为5~7，加入纳米零价铁控制电位进行反应，过滤；滤液再经氧化曝气处理后，返回生产***回用；

（3）将步骤（2）所得一次中和渣加入氢氧化钠溶液进行一次浸出；一次浸出渣再用硫酸进行二次浸出；二次浸出渣加入到氢氧化钠和硫化钠混合溶液进行三次浸出，过滤得到三次浸出液和三次浸出渣；三次浸出液经空气氧化、浓缩结晶处理后得到锑酸钠。

本发明中，所述的含硒酸性溶液中硒为0.5~5g/L，H₂SO₄为200~350/L，氯离子为20~30g/L。

本发明中，二次浸出渣用浓硫酸浆化0.5~1小时后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为2~3小时；烟气用吸收塔经三级吸收后，常温下搅拌8~12小时，过滤得到粗硒和含硒酸性溶液，含硒酸性溶液返回浸出过程重复使用。

本发明步骤（2）中的二次中和渣返回铋回收***进行综合回收处理。

本发明的有益效果是：1、采用铜阳极泥两段酸浸工艺，实现阳极泥中杂质铜铋锑砷的高效分离，有利于后续工序稀贵金属的提取；2、处理工艺中的含硒酸性废液得到重复利用，有利于提高硒的回收率，同时减少了废水的处理量；3、铜阳极泥中的铜硒锑铋等得到了有效回收，回收率高，环境友好，适用于工业化应用；4、具有工艺过程简单、技术指标稳定、劳动强度小和生产成本低等优点。

具体实施方式

本发明所用的原料为铜电解精炼产出的阳极泥，含有元素包括金、银、铂族金属、铜、硒、碲、砷、锑、铋、镍、锡、铅和二氧化硅等。其主要化学成分大致为（质量百分比）：Cu2~25%、Au0.05~0.8%、Ag2~15%、Sb1~15%、Bi1~10%、As3~8%、硒2~8%、碲1~6%、Pb1~15%、Sn0.2~8。

一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法，具体包括以下工艺过程：

（1）将铜阳极泥加入到含硒酸性溶液中，加入浓盐酸，控制液固比为2~5:1，反应温度为60~90℃，氯离子浓度为100~140g/L，反应时间为2~5小时，进行一次浸出，过滤，得到一次浸出液和一次浸出渣；一次浸出液含Cu20~35g/L、Sb20~30g/L、Bi10~20g/L；

将上述一次浸出渣中加入到含硒酸性溶液中，通入0.3~0.5MPa的压缩空气进行二次浸出，控制液固比为3~6:1，反应温度为60~90℃，反应总时间为2~5小时，其中通入压缩空气时间0.5~2小时，过滤，得到二次浸出渣和二次浸出液；二次浸出液含Cu50~70g/L、Sb4~8g/L、Bi2~6g/L；

所述的含硒酸性溶液中硒为0.5~5g/L，H₂SO₄为200~350g/L，氯离子为20~30g/L；经过上述两段浸出后铜阳极泥中Cu、Sb、Bi浸出率分别达55%、85%、88%以上；

将二次浸出渣用98%浓硫酸浆化0.5~1小时后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为2~3小时，二次浸出渣与浓硫酸质量比为0.8~1.2；焙砂送贵金属提取工序回收其中的金银铂钯碲铜等；所述的焙砂含硒小于0.1%；烟气用吸收塔经三级吸收后，常温下搅拌8~12小时，过滤，得到含硒85%以上的粗硒和含硒酸性溶液，含硒酸性溶液返回上述浸出过程重复使用；

（2）将步骤（1）中的一次浸出液和二次浸出液均匀混合，加入NaOH调节混合液pH为1.5~2，反应0.5~2小时，进行一次中和；所述的一次中和渣含Sb20~45%、Cu5~10%、Bi1~5%；

一次中和后液加入NaOH调节pH为3~3.5，反应0.5~2小时，进行二次中和；所述的二次中和渣中Sb5~10%、Cu4~10%、Bi10~16%；二次中和渣返回铋回收***进行综合回收处理；

二次中和后液加入石灰进行沉淀，控制反应终点pH为8~10，过滤得到沉淀渣和沉淀后液；所述的沉淀渣含铜为20~25%，沉淀后液含铜50~80mg/L、含砷30~50mg/L；

沉淀后液加入稀硫酸调节pH为5~7，加入纳米零价铁保持电位在-500~-600mV，反应2小时后，过滤；滤液再经氧化曝气处理后，返回生产***回用；

（3）将步骤（2）中的一次中和渣加入到氢氧化钠溶液进行一次浸出，过滤得到一次浸出渣和一次浸出液；一次浸出条件为氢氧化钠40~60g/L、反应温度70~90℃、液固比3~6:1、反应时间2~5小时；

一次浸出渣再用硫酸进行二次浸出，过滤得到二次浸出渣和二次浸出液；所述二次浸出条件为硫酸80~100g/L、反应温度70~90℃、液固比3~6:1、反应时间2~5小时；

二次浸出渣加入到氢氧化钠和硫化钠混合溶液进行三次浸出，过滤得到三次浸出液和三次浸出渣；所述的三次浸出条件为氢氧化钠浓度40~60g/L、硫化钠浓度140~180g/L、反应温度70~90℃、液固比3~6:1、反应时间2~5小时；三次浸出液经空气氧化、浓缩结晶处理后得到锑酸钠产品；三次浸出渣返回铋回收***进行综合回收处理。

实施例1：

（1）将铜阳极泥加入到含硒酸性溶液中，加入30%浓盐酸进行一次浸出，控制液固比为2:1、反应温度为70℃、氯离子浓度为120g/L，反应时间3小时后过滤，一次浸出液含Cu25.9g/L、Sb25.6g/L、Bi14.6g/L、Te0.03g/L、Se<0.5g/L；将一次浸出渣中加入含硒酸性溶液中进行二次浸出，控制液固比为3:1、反应温度为70℃，通入0.4MPa压缩空气1小时后，继续反应2小时后过滤，二次浸出液中Cu65.2g/L、Sb5.7g/L、Bi3.9g/L、Te0.27g/L、Se<0.5g/L；所述的含硒酸性溶液中硒为3.5g/L，H₂SO₄为266g/L，氯离子为28.5g/L；经过两段浸出后铜阳极泥中Cu、Sb、Bi浸出率分别为：56%、88%、90%；按照二次浸出渣与浓硫酸质量比为0.9，加入98%浓硫酸浆化0.5小时后将二次浸出渣加入到回转窑内进行硫酸化焙烧，焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为2小时；产出的焙砂含硒0.06%；烟气用吸收塔经三级吸收，常温下再搅拌10小时后，过滤得到含硒88%的粗硒和含硒酸性溶液，含硒酸性溶液返回上述浸出过程重复使用。

（2）将上述一次浸出液和二次浸出液均匀混合，加入NaOH调节混合液pH为1.5~2，反应1小时后过滤，得到的一次中和渣含Sb38.6%、Cu6.8%、Bi1.7%；一次中和后液加入NaOH调节混合液pH为3~3.5，反应1小时后过滤，得到的二次中和渣含Sb6.1%、Cu4.8%、Bi14.4%；二次中和后液加入石灰进行沉淀，控制终点pH为8~10，过滤得到含铜22%的沉淀渣和沉淀后液；沉淀后液加入稀硫酸调节pH为5~7，加入纳米零价铁保持电位-500~-600mV，反应2小时后过滤；滤液再经氧化曝气处理后，返回生产***回用；二次中和渣用反射炉还原熔炼综合回收铋、锑、铜。

（3）将一次中和渣加入氢氧化钠溶液进行一次浸出，浸出条件为氢氧化钠50g/L、反应温度80℃、液固比4:1、反应时间3小时；过滤得到一次浸出渣和一次浸出液；一次浸出渣再用硫酸进行二次浸出，浸出条件为硫酸100g/L、反应温度80℃、液固比3:1、反应时间3小时；过滤得到二次浸出渣和二次浸出液；二次浸出渣加入到氢氧化钠和硫化钠混合溶液进行三次浸出，三次浸出条件为氢氧化钠浓度40g/L、硫化钠浓度160g/L、反应温度80℃、液固比4:1、反应时间3小时；过滤得到三次浸出液和三次浸出渣；三次浸出液经空气氧化、浓缩结晶处理后得到含锑48.3%锑酸钠；三次浸出渣用反射炉还原熔炼综合回收铋、锑、铜。

实施例2：

（1）将铜阳极泥加入到含硒酸性溶液中，加入30%浓盐酸进行一次浸出，控制液固比为3:1，反应温度为70℃，氯离子浓度为130g/L，反应时间为4小时后过滤，一次浸出液中Cu34.1g/L、Sb28.5g/L、Bi15.0g/L、Te0.02g/L、Se<0.5g/L；将一次浸出渣中加入含硒酸性溶液中进行二次浸出，控制液固比为3:1，反应温度为70℃，通入0.4MPa的压缩空气1.5小时后，继续反应3小时后过滤，二次浸出液含Cu54.7g/L、Sb6.5g/L、Bi5.1g/L、Te0.34g/L、Se<0.5g/L；其中含硒酸性溶液中硒为2.9g/L，H₂SO₄为320g/L，氯离子为25.3g/L；经过两段浸出后铜阳极泥中Cu、Sb、Bi浸出率分别为：60%、90%、91%；按照二次浸出渣与浓硫酸质量比为0.8，加入98%浓硫酸浆化1小时后将二次浸出渣加入到回转窑内进行硫酸化焙烧，焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为2.5小时；烟气用吸收塔经三级吸收，常温下再搅拌12小时后，过滤得到含硒87%的粗硒和含硒酸性溶液，含硒酸性溶液返回上述浸出过程重复使用；产出的焙砂含硒0.07%。

（2）将上述一次浸出液和二次浸出液均匀混合，加入NaOH调节混合液pH为1.5~2，反应1小时后过滤，得到的一次中和渣含Sb43.8%、Cu8.5%、Bi1.2%；一次中和后液加入NaOH调节混合液pH为3~3.5，反应1小时后过滤，得到的二次中和渣含Sb8.6%、Cu5.2%、Bi15.3%；二次中和后液加入石灰进行沉淀，控制终点pH为8~10，过滤得到含铜24.2%的沉淀渣和沉淀后液；沉淀后液加入稀硫酸调节pH为5~7，加入纳米零价铁保持电位在-500~-600mV反应2小时后，过滤；滤液再经氧化曝气处理后，返回生产***回用；二次中和渣用反射炉还原熔炼综合回收铋、锑、铜。

（3）将一次中和渣加入氢氧化钠溶液进行一次浸出，浸出条件为氢氧化钠40g/L、反应温度80℃、液固比3:1、反应时间4小时；过滤得到一次浸出渣和一次浸出液；一次浸出渣再用硫酸进行二次浸出，浸出条件为硫酸90g/L、反应温度80℃、液固比5:1、反应时间3小时；过滤得到二次浸出渣和二次浸出液；二次浸出渣加入到氢氧化钠和硫化钠混合溶液进行三次浸出，三次浸出条件为氢氧化钠浓度50g/L、硫化钠浓度150g/L、反应温度80℃、液固比3:1、反应时间4小时；过滤得到三次浸出液和三次浸出渣；三次浸出液经空气氧化、浓缩结晶处理后得到含锑47.5%锑酸钠；三次浸出渣用反射炉还原熔炼综合回收铋、锑、铜。

实施例3

（1）将铜阳极泥加入到含硒酸性溶液中，加入30%浓盐酸进行一次浸出，控制液固比为5:1，反应温度为80℃，氯离子浓度为140g/L，反应时间为4小时后过滤，一次浸出液中Cu29.3g/L、Sb26.7g/L、Bi15.5g/L、Te0.03g/L、Se<0.5g/L；将一次浸出渣中加入含硒酸性溶液中进行二次浸出，控制液固比为6:1，反应温度为90℃，通入0.3MPa的压缩空气2小时后，继续反应3小时后过滤，二次浸出液含Cu67.6g/L、Sb5.8g/L、Bi5.0g/L、Te0.41g/L、Se<0.5g/L；其中含硒酸性溶液中硒为4.8g/L，H₂SO₄为340g/L，氯离子为24.5g/L；经过两段浸出后铜阳极泥中Cu、Sb、Bi浸出率分别为：58%、92%、90%；按照二次浸出渣与浓硫酸质量比为0.8，加入98%浓硫酸浆化1小时后将二次浸出渣加入到回转窑内进行硫酸化焙烧，焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为2.5小时；烟气用吸收塔经三级吸收，常温下再搅拌12小时后，过滤得到含硒88%的粗硒和含硒酸性溶液，含硒酸性溶液返回上述浸出过程重复使用；产出的焙砂含硒0.07%。

（2）将上述一次浸出液和二次浸出液均匀混合，加入NaOH调节混合液pH为1.5~2，反应1小时后过滤，得到的一次中和渣含Sb39.5%、Cu6.6%、Bi1.5%；一次中和后液加入NaOH调节混合液pH为3~3.5，反应1小时后过滤，得到的二次中和渣含Sb8.6%、Cu7.3%、Bi13.5%；二次中和后液加入石灰进行沉淀，控制终点pH为8~10，过滤得到含铜23.2%的沉淀渣和沉淀后液；沉淀后液加入稀硫酸调节pH为5~7，加入纳米零价铁保持电位在-500~-600mV反应2小时后，过滤；滤液再经氧化曝气处理后，返回生产***回用；二次中和渣用反射炉还原熔炼综合回收铋、锑、铜。

（3）将一次中和渣加入氢氧化钠溶液进行一次浸出，浸出条件为氢氧化钠60g/L、反应温度80℃、液固比5:1、反应时间5小时；过滤得到一次浸出渣和一次浸出液；一次浸出渣再用硫酸进行二次浸出，浸出条件为硫酸90g/L、反应温度80℃、液固比4:1、反应时间3小时；过滤得到二次浸出渣和二次浸出液；二次浸出渣加入到氢氧化钠和硫化钠混合溶液进行三次浸出，三次浸出条件为氢氧化钠浓度50g/L、硫化钠浓度140g/L、反应温度80℃、液固比3:1、反应时间4小时；过滤得到三次浸出液和三次浸出渣；三次浸出液经空气氧化、浓缩结晶处理后得到含锑47.5%锑酸钠；三次浸出渣用反射炉还原熔炼综合回收铋、锑、铜。

Claims

1.一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法，其特征在于包括以下步骤：

将铜阳极泥加入到含硒酸性溶液中，加入盐酸，控制液固比为2~5:1，反应温度60~90℃，氯离子浓度100~140g/L，反应时间2~5小时，进行一次浸出，得到一次浸出液和一次浸出渣；将一次浸出渣中加入含硒酸性溶液中，通入压缩空气进行二次浸出，控制液固比3~6:1，反应温度60~90℃，反应时间2~5小时，进行二次浸出，得到二次浸出液和二次浸出渣；

将步骤（1）所得的一次浸出液和二次浸出液均匀混合，加入NaOH调节混合液pH为1.5~2，反应时间0.5~2小时，进行一次中和，得到一次中和后液和一次中和渣；一次中和后液加入NaOH调节溶液pH为3~3.5，反应时间0.5~2小时，进行二次中和，得到二次中和后液和二次中和渣；二次中和后液加入石灰进行沉淀，控制终点pH为8~10，过滤得到含铜沉淀渣和沉淀后液；向沉淀后液加入稀硫酸调节pH为5~7，加入纳米零价铁控制电位进行反应，过滤；滤液再经氧化曝气处理后，返回生产***回用；

2.根据权利要求1所述的一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法，其特征在于，所述的含硒酸性溶液中硒为0.5~5g/L，H₂SO₄为200~350/L，氯离子为20~30g/L。

3.根据权利要求1所述的一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法，其特征在于，二次浸出渣用浓硫酸浆化0.5~1小时后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为2~3小时；烟气用吸收塔经三级吸收后，常温下搅拌8~12小时，过滤得到粗硒和含硒酸性溶液，含硒酸性溶液返回浸出过程重复使用。

4.根据权利要求1所述的一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法，其特征在于，步骤（2）中的二次中和渣返回铋回收***进行综合回收处理。