CN110255509A

CN110255509A - 一种制取二氧化碲的工艺

Info

Publication number: CN110255509A
Application number: CN201910660913.9A
Authority: CN
Inventors: 谢祥添; 余华清; 韩义忠; 赵宁宁; 刘连杰; 范宗伟
Original assignee: Yanggu Xiangguang Copper Co Ltd
Current assignee: Yanggu Xiangguang Copper Co Ltd
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2039-07-22
Also published as: CN110255509B

Abstract

本发明提供了一种制取二氧化碲的工艺，包括以下步骤：A)将碲铜渣浆化后加入混合酸反应，得到预浸出浆液；B)将所述预浸出浆液与氧化剂反应后调节pH至2～4，得到高铜液和富碲渣；C)将所述富碲渣浆化后与转型剂、脱杂剂反应，得到转型浆液；将所述转型浆液和碱反应，得到分碲尾渣和碲浸出液；D)将所述碲浸出液进行水解，得到二氧化碲。本发明首次提出了通过控制弱酸环境预浸脱铜，再氧化自沉淀碲，将碲铜有效分离，然后通过碱浸前加入转型剂和脱杂剂脱除杂质和转型高价碲，该工艺步骤在简短条件下实现了多重功能，易于控制，且使得浸出率高，脱杂效果好，铜碲回收率高。

Description

一种制取二氧化碲的工艺

技术领域

本发明涉及稀少金属回收技术领域，尤其涉及一种制取二氧化碲的工艺。

背景技术

碲金属含量稀少，但在某些特定领域使用广泛，例如：太阳能电池的制冷制热，石油裂化的催化剂，电镀液的光亮剂，玻璃的着色材料，用以增加钢材延性的添加剂，用以增加铅的强度和耐蚀性的添加剂，进一步的，碲和它的化合物又是一种半导体材料。由此，虽然碲的含量稀少，但是其应用广泛，因此，碲的需求量还是很大的。

碲的提取来源主要是铜阳极泥及含碲的废料中；目前工业应用较多的为铜粉置换碲成碲铜渣，然后将碲铜渣进行酸性强氧化浸出、碱浸或高压浸出等。酸性强氧化液中的铜与碲难以分离，使用草酸脱铜但是成本高、过滤困难，并且强氧化浸出里的碲价态成分复杂，回收率不高，损失大；碱性浸出时浸出率低，存在大量过氧化或者氧化不完全的情况，并且碱浸渣含铜渣量大，特别是高铜渣的情况，过滤困难，操作不便；高压浸出存在设备投入高，易过氧化情况，并且设备成本投入大，多物料的适应性差。

基于以上情况，需要提供一种新的工艺以低成本、高效率的对碲铜渣中的碲进行回收。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种制取二氧化碲的工艺，本申请提供的工艺自碲铜渣中制取二氧化碲，使二氧化碲的回收率和纯度较高。

有鉴于此，本申请提供了一种制取二氧化碲的工艺，包括以下步骤：

A)将碲铜渣浆化后加入混合酸反应，得到预浸出浆液；所述混合酸为硫酸和盐酸；

B)将所述预浸出浆液与氧化剂反应后调节pH至2～4，得到高铜液和富碲渣；

C)将所述富碲渣浆化后与转型剂、脱杂剂反应，得到转型浆液；将所述转型浆液和碱反应，得到分碲尾渣和碲浸出液；

D)将所述碲浸出液进行水解，得到二氧化碲。

优选的，所述碲铜渣中碲的含量大于10wt％，铜的含量小于60wt％。

优选的，所述混合酸与所述碲铜渣的摩尔比为1：(1～2)，所述盐酸浓度为5～10g/L。(混合酸的限定在权利要求1中限定了)

优选的，步骤A)中，所述浆化中所述碲铜渣与水的固液比为4～10，所述反应的温度为70～90℃，所述反应的时间为15～30min。

优选的，步骤B)中所述氧化剂为双氧水、氯气、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸和次氯酸钠中的一种或多种；所述反应的时间为1～2h。

优选的，步骤C)中，所述转型剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和二氧化硫中的一种或多种，所述脱杂剂为盐酸、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；所述转型剂为所述碲铜渣的1～5wt％，所述脱杂剂为所述碲铜渣的1～5wt％；所述浆化中所述富碲渣与水的固液比为4～10；所述碱的加入量为所述碲铜渣的20～40wt％。

优选的，步骤C)中，所述与转型剂、脱杂剂反应的温度为70～90℃，时间为0.5～1h；所述和碱反应的温度为70～90℃，时间为1～2h。

优选的，所述水解加入的试剂为1:1稀释的硫酸。

优选的，所述水解的温度为70～80℃，时间为0.5～1h，所述水解的终点pH为5～6。

本申请提供了一种制取二氧化碲的工艺，其首先将碲铜渣浆化后在混合酸中预浸脱铜，加入氧化剂保证碲铜渣能够有效浸出，并且最大可能抑制出现高价态碲，通过控制氧化反应后的pH保证了碲和铜有效分离，再加入转型剂、脱杂剂保证了富碲渣中剩余高价碲被还原，在碱浸工序极大提高了碲的回收率，并使得杂质元素被有效还原，最终得到了二氧化碲，实验结果表明，碲的回收率可达98％，二氧化碲的纯度可达99％。

附图说明

图1为本发明碲铜渣中碲的制取流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中碲铜渣制取二氧化碲的问题，本发明实施例公开了一种制取二氧化碲的工艺，该工艺可对碲铜渣中的铜、碲进行高效分离，且在控制低成本的情况下，极大提高碲的回收率；本申请制取二氧化碲的工艺流程示意图如图1所示，其包括：预脱铜-氧化自沉碲-转型、除杂-碱浸-水解-二氧化碲；更具体的，所述制取二氧化碲的工艺，包括以下步骤：

D)将所述碲浸出液进行水解，得到二氧化碲。

在制取二氧化碲的过程中，本申请首先将碲铜渣浆化，得到碲铜渣浆液，再加入混合酸反应，即得到预浸出浆液；在此过程中，混合酸抑制氧化自还原将铜碲有效分离，高碲渣量大为减少，保证了碱浸的优先进行，减少了过滤的时间和成本，所述混合酸为硫酸和盐酸，其中盐酸起到抑制的作用，作为抑制剂将高价的碲还原成低价碲，保证了在氧化剂条件下控制高价碲的产生，保证了碲的浸出率；同时碲的还原过程会有氯气产生，在液中又变成氧化剂继续氧化碲铜渣，起到循环促进的作用，同时由于盐酸中有酸根，补充了酸的加入。本申请所述浆化中所述碲铜渣和水的固液比为4～10；所述混合酸和所述碲铜渣的摩尔比为1：(1～2)，所述盐酸的浓度为5～10g/L；所述硫酸和所述盐酸过多会使得液酸度高，杂质更多进入溶液，但是碲也会部分溶解在液中，使碲的回收率差，但是混合酸加入过少则酸不够，反应不充分，使得碲浸出率低。上述预混合酸反应的温度为70～90℃，所述反应的时间为15～30min。

按照本发明，然后将所述预浸出浆液与氧化剂反应后调节pH至2～4，即得到高铜液和富碲渣；该过程通过氧化剂浸出且控制pH保证了碲铜渣中碲、铜的有效分离。所述氧化剂具体选自双氧水、氯气、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸和次氯酸中的一种或多种，在具体实施例中，所述氧化剂选自氯气。所述pH值过小，则浆液的酸度高，四价碲和极少的六价碲都会溶解，碲回收率低，而pH过大，酸度低，反应不充分。所述反应的时间为1～2h。上述得到的高铜液则中和外排。

本申请然后将所述富碲渣浆化后与转型剂、脱杂剂反应，以将富碲渣中剩余的高价碲被还原，且将杂质元素进行还原。所述转型剂选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和二氧化硫中的一种或多种，所述脱杂剂为盐酸、氯化钠和氯化钾中的一种或多种，在具体实施例中，所述转型剂选自二氧化硫，所述脱杂剂为盐酸。所述转型剂为所述碲铜渣的1～5wt％，所述脱杂剂为所述碲铜渣的1～5wt％(或调整富碲渣浆液的pH为1～3)；所述浆化中所述富碲渣与水的固液比为4～10。上述反应的温度为70～90℃，反应的时间为0.5～1h。

按照本发明，然后将所述转型浆液和碱反应，得到碲浸出液和分碲尾渣，其中分碲尾渣进行熔炼处理；碱浸前的转型、脱杂工艺保证了富碲渣中剩余的高价碲被还原，则可在碱浸工序极大提高回收率。在此过程中，所述碱选自片碱，其加入量为碲铜渣的20～40％。上述反应的温度为70～90℃，时间为1～2h。

本申请最后将所述碲浸出液进行水解，即得到二氧化碲；所述水解是在所述碲浸出液中加入1:1稀释的硫酸水解，控制终点pH为5～6，温度70～80℃，反应0.5～1h。上述水解通过控制pH和温度进一步脱除杂质，将碲进行提纯，得到了较纯的二氧化碲。

本申请提供了一种自碲铜渣中制取二氧化碲的工艺，其包括：预脱铜-氧化自沉碲-转型、除杂-碱浸-水解-二氧化碲一系列的流程，在此过程中，本工艺首先以低酸-硫酸和盐酸抑制氧化自还原将铜碲有效分离，高碲渣量大为减少，保证了碱浸的有效进行，减少过滤的时间和成本；盐酸作为抑制剂保证了在氧化剂条件下控制高价碲的产生，提高了碲的直收率，同时节省了酸的使用，不引入盐类杂质；再通过氧化剂浸出控制pH保证了铜碲的有效分离，低酸抑制氧化碲的回收率达到99.5％，铜的脱除率达到90％；碱浸作业前加入抑制脱杂剂，在弱酸条件下，将杂质硒等进行还原，高价态碲还原成低价态，后续碱浸条件下提高了碲浸出率和减少了碱浸液中杂质含量；所得的碲浸出液水解作业，控制pH和温度进一步脱除杂质，将碲进一步提纯，得到较纯的二氧化碲方便后续的作业。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的制取二氧化碲的工艺进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

取200kg碲铜渣，按照液固比6:1加水配液，加入93％硫酸65kg，加入盐酸50kg，搅拌反应15min，通入氯气50L/min到最终控制pH＝3，反应温度75℃，反应时间2h，得到高碲渣120kg；

将高碲渣按照液固比6:1加水配液，升温到75℃，通入二氧化硫30L/min，时间0.5h，通过盐酸控制pH＝1，然后加入片碱75kg，反应时间2h，得到分碲尾渣23kg，碲浸出液843L；

将碲浸出液升温到70℃，缓慢加入1:1稀释的93％硫酸控制到pH＝5～6，过滤得到二氧化碲87kg。

上述制备过程中涉及的原料与产物的数据如下表所示：

表1实施例1制取二氧化碲涉及的原料与产物的数据表

经过统计，铜的脱除率达到92.50％，二氧化碲直收率达到92.94％，分碲尾渣碲5.18％，碲的回收率达到98.12％。

实施例2

取200kg碲铜渣，按照液固比5:1加水配液，加入93％硫酸75kg，加入盐酸44kg，搅拌反应15min，通入氯气50L/min到最终控制pH＝3，反应温度75℃，反应时间2h，得到高碲渣103kg；

将高碲渣按照液固比6:1配液，升温到75℃，通入二氧化硫30L/min，时间0.5h，通过盐酸控制pH＝1，加入片碱65kg，反应时间2h，得到分碲尾渣15kg，碲浸出液742L；

将碲浸出液升温到70℃，缓慢加入1:1稀释的93％硫酸控制到pH＝5～6，过滤得到二氧化碲68kg。

上述制备过程中涉及的原料与产物的数据如下表所示：

表2实施例2制取二氧化碲涉及的原料与产物的数据表

经过统计，高铜低碲料处理较好，铜的脱除率达到94.58％，二氧化碲直收率达到94.13％，分碲尾渣碲3.97％，碲的回收率达到98.17％。

实施例3

取200kg碲铜渣，按照液固比6:1加水配液，加入93％硫酸67kg，加入盐酸40kg，搅拌反应15min，通入氯气50L/min到最终控制pH＝3，反应温度75℃，反应时间2h，得到高碲渣132kg；

将高碲渣按照液固比6:1配液，升温到75℃，通入二氧化硫30L/min，时间0.5h，通过盐酸控制pH＝2，加入片碱75kg，反应时间2h，得到分碲尾渣27kg，碲浸出液870L；

将碲浸出液升温到70℃，缓慢加入1:1稀释的93％硫酸控制到pH＝5～6之间，过滤得到二氧化碲69kg。

上述制备过程中涉及的原料与产物的数据如下表所示：

表3实施例3制取二氧化碲涉及的原料与产物的数据表

经过统计，高杂料处理较好，铜的脱除率达到92.24％，二氧化碲直收率达到93.44％，分碲尾渣碲4.82％，碲的回收率达到98.26％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种制取二氧化碲的工艺，包括以下步骤：

D)将所述碲浸出液进行水解，得到二氧化碲。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述碲铜渣中碲的含量大于10wt％，铜的含量小于60wt％。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述混合酸与所述碲铜渣的摩尔比为1：(1～2)，所述盐酸浓度为5～10g/L。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤A)中，所述浆化中所述碲铜渣与水的固液比为4～10，所述反应的温度为70～90℃，所述反应的时间为15～30min。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤B)中所述氧化剂为双氧水、氯气、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸和次氯酸钠中的一种或多种；所述反应的时间为1～2h。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤C)中，所述转型剂为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和二氧化硫中的一种或多种，所述脱杂剂为盐酸、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；所述转型剂为所述碲铜渣的1～5wt％，所述脱杂剂为所述碲铜渣的1～5wt％；所述浆化中所述富碲渣与水的固液比为4～10；所述碱的加入量为所述碲铜渣的20～40wt％。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤C)中，所述与转型剂、脱杂剂反应的温度为70～90℃，时间为0.5～1h；所述和碱反应的温度为70～90℃，时间为1～2h。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述水解加入的试剂为1:1稀释的硫酸。

9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述水解的温度为70～80℃，时间为0.5～1h，所述水解的终点pH为5～6。