CN105734299B - 一种氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法,该方法以锡阳极泥为原料,采用氧压碱浸、硫酸氧化浸出、氯化浸出以及分离技术等湿法冶金方法,实现了锡阳极泥中锡、砷、锑、铜、铋、铟等有价金属的高效分离和回收,并将铅和贵金属富集在渣中,有利于后续火法回收;该方法从源头高效脱砷,砷脱除率达到95%以上,湿法冶炼过程贵金属几乎不损失,实现有价金属的综合回收利用,具有对原料适应性好、操作简单、高效清洁、能耗低、污染少、金属回收率高等的特点,满足工业生产要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法,特别涉及以锡阳极泥为原料,依次通过氧压碱浸、硫酸氧化浸出、氯化浸出,实现锡阳极泥中砷及各种有价金属分步分离和回收,以及铅和贵金属富集,属于湿法冶金技术领域。
背景技术
锡阳极泥是粗锡或焊锡电解精炼过程中阳极产生的精炼渣,其主要含有锡、砷、锑、铋、铜、铅、银、铟等金属,具有较高的回收金属的价值。
现有的粗锡电解阳极泥的处理方法主要有以下几种。
一:氧化焙烧—酸性浸出工艺。氧化焙烧使金属得到氧化,酸性酸浸出过程使铅、锡、铋等富集于浸出渣中,在通过盐酸浸出及热脱铅等的方法分离得到高含锡量的浸出渣。该方法主要利用了氧化锡不易溶于酸性溶液的特点。但是该方法流程长,焙烧过程能耗高,且没有单独的除砷工艺,造成砷的二次污染严重。为了解决氧化焙烧过程避免砷的局部挥发而造成的环境污染,有研究者提出可以在焙烧作业中添加苏打,将砷转化为砷酸钠,然后通过水煮与洗涤得脱砷渣,但是该过程仍不能彻底解决砷的分散问题,能耗也较高。
二:还原熔炼—电解工艺。在粗锡电解阳极泥中配入碳酸钠、萤石等熔剂和还原剂煤粉,送反射炉内进行还原熔炼。在还原熔炼过程中,阳极泥中的金属氧化物被还原成金属而形成粗锡铅合金,部分杂质挥发进入烟尘,其他杂质与配入的熔剂作用而形成炉渣。将产出的粗锡铅合金浇铸成阳极板,在氟硅酸溶液中进行“双金属电解”精炼,锡铅在阴极沉积,阴极熔铸后得到精焊锡,作为产品出售。铜、铋、银等残留在阳极泥(焊锡电解阳极泥)中,需进行下一步回收处理。电解后的残阳极板返回反射炉内进行二次还原熔炼。该工艺对原料的适用性强,处理能力大,设备简单,但也存在很多的缺点:阳极泥还原熔炼的温度较高,工艺耗时很长,导致能耗很高;反射炉熔炼过程中会产生大量的炉渣和烟气,部分金属进入炉渣导致冶炼回收率不高,烟气的排放容易导致烟害污染,处理过程中产生的二次阳极泥需进行后续湿法酸浸工序回收,从而导致工艺操作强度大,综合回收效益不高。
中国发明专利(公开号CN103409635A,公开日为2013年11月27日)公开了一种锡阳极泥中有价金属的富集工艺,具体公开了工艺利用了铅、银、金氯盐的溶解度在盐酸+NaClO3体系中可以增加溶解度条件,将锑、铋、铜、铅、银、金等变成氯盐的水合物形态进入酸浸液,锡则是以SnO2渣的形态分离出来。再用锌粉和沉淀剂置换水合物得到脱锡的有价金属富集物。但是此方法操作条件差,污染严重,金属分离效果也不佳。
发明内容
针对现有锡阳极泥处理技术存在的高能耗,高污染,有价金属回收率低的缺点,本发明的目的旨在提供一种以锡阳极泥为原料,通过氧压碱浸、硫酸氧化浸出、氯化浸出等工艺相结合,使锡阳极泥中砷、锡、铟、铜、铋、锑、铅及贵金属等的高效分离及回收,真正实现了锡阳极泥的综合化利用,该方法低能耗、环保,金属回收率高,满足工业化生产应用要求。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法,该方法包括以下步骤:
1)将锡阳极泥粉末与强碱溶液混合后,加入到高压反应釜中,控制温度为130℃~200℃,通入含氧气体,控制氧分压1~2MPa,进行氧压碱浸,所得混合物料进行固液分离I,得到含锡和砷液相及渣相I;
2)所述含锡和砷液相依次通过蒸发溶剂、冷却结晶,得到砷酸钠产品和结晶母液;所述结晶母液通过蒸发浓缩,得到锡酸钠产品;
3)将所述渣相I以硫酸溶液为浸出剂、双氧水为氧化剂,进行硫酸氧化浸出,所得混合物料进行固液分离II,得到含铟和铜液相,和渣相II;
4)所述含铟和铜液相采用硫化试剂沉淀铜,得到硫化铜产品和含铟溶液;
5)将所述渣相II以盐酸为浸出剂、氯化盐为氯化剂,进行氯化浸出,所得混合物料进行固液分离III,得到含铋和锑液相,和渣相III;所述渣相III为铅与贵金属富集渣;
6)所述含铋和锑液相通过调控pH值进行分步水解反应,分步得到氯氧锑产品和氯氧铋产品。
优选的方案,氧压碱浸过程在搅拌条件下进行,搅拌速度为200~700rpm,搅拌浸出时间为1~4h。
较优选的方案,氧压碱浸过程中,强碱溶液与锡阳极泥粉末的液固比为(5~10):1mL/g。
较优选的方案,强碱溶液浓度为2~4mol/L,所述强碱溶液为氢氧化钠溶液。强碱溶液主要指碱金属的氢氧化物,本发明技术方案优选采用最常用、相对廉价的氢氧化钠溶液。
较优选的方案,所述锡阳极泥粉末粒度小于0.4mm。锡阳极泥粉末由锡阳极泥经过干燥后,粉碎得到。
优选的方案,氧压碱浸过程所得混合物料在60~90℃温度下趁热过滤,实现液固分离。
优选的方案,硫酸氧化浸出在温度为40~90℃、搅拌速度为100~500rpm的条件下进行,搅拌浸出时间为1~5h。
较优选的方案,硫酸氧化浸出过程中,硫酸溶液与渣相I的液固比为3~7:1mL/g,双氧水与渣相I的液固比为(0.05~0.1):1mL/g。
较优选的方案,所述硫酸溶液的浓度为2~5mol/L。
优选的方案,将硫化试剂加入到所述含铟和铜液相中,在20~50℃温度下搅拌反应0.5~2h,析出硫化铜沉淀。
较优选的方案,硫化试剂为硫化钠,所述硫化钠加入量为沉淀铜理论摩尔用量的1~2倍。采用的硫化剂理论上只要易溶于水的硫化盐类都适应于本发明的技术方案,为了避免引入新的杂质金属阳离子,优先采用硫化钠。
优选的方案,氯化浸出在温度为50~90℃的条件下,浸出2~4h,浸出终点的pH小于1。
较优选的方案,氯化浸出过程中,盐酸溶液与渣相II的液固比为(3~7):1mL/g,氯化钠质量为渣相II干重的5%~10%,所述盐酸溶液浓度为2~5mol/L。
较优选的方案,氯化浸出过程中加入氯酸钾作为氧化剂,氯酸钾的质量为渣相II干重的5%以下。
较优选的方案,在温度为50~60℃的条件下,先调节含铋和锑液相的pH值至1~1.5,搅拌反应0.5~1.5h,析出氯氧锑沉淀,液固分离回收氯氧锑产品,并得到含铋液相;再调节所述含铋液相的pH值至2.5~3.0,搅拌反应2~4h,析出氯氧铋沉淀,液固分离回收氯氧铋产品。
优选的方案,渣相III通过火法熔炼及电解工艺分离回收铅产品和贵金属产品。
本发明的技术方案,采用的含氧气体可以为工业氧,或者为氧气与其他惰性气体的混合气体。
本发明的技术方案,液固分离包括现有的常规液固分离方式,优选采用过滤方式进行液固分离。
本发明的技术方案,采用的高压反应釜为能够符合国家特种压力设备相关规定要求,满足技术控制条件需要,并能正确按照操作规范进行作业的设备。
本发明的技术方案,含锡和砷液通过蒸发部分溶剂,使砷酸钠溶液的溶解度达到饱和,再冷却结晶,析出砷酸钠产品;充分利用了锡酸钠和砷酸钠的溶解度不同及浓度不同,其原理为本领域熟知的。
本发明的技术方案,采用的锡阳极泥均为锡电解***所产生的副产品,包含经任何形式处置的锡阳极泥物料。锡阳极泥中主要包含了锡、砷、锑、铋、铜、铅、银、铟等金属。
本发明处理锡阳极泥综合回收有价金属包括的主要反应:
As2O3+6NaOH+O2=2Na3AsO4+3H2O (1)
2SnO+4NaOH+O2=2Na2SnO3+2H2O (2)
Sb2O3+6NaOH+O2=2Na3SbO4+3H2O (3)
In2O3+3H2SO4=In2(SO4)3+3H2O (4)
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O (5)
Bi2O3+6HCl=2BiCl3+3H2O (6)
Sb2O3+6HCl=2SbCl3+3H2O (7)
PbO+2HCl=2PbCl2+H2O (8)
Ag2O+2HCl=2AgCl+H2O (9)
SbCl3+H2O=SbOCl↓+2HCl (10)
BiCl3+H2O=BiOCl↓+2HCl (11)
本发明的技术方案以锡阳极泥作为原料,首先在适当氧压及温度条件下进行氧压碱浸,利用砷和锡氧化物溶于强碱溶液的特点,使砷和锡进入强碱溶液,基本实现了砷和锡与其他金属的分离,锡和砷的浸出率分别达到95%以上和97%以上,而其他金属的浸出率很低或不浸出,主要形成渣相。氧压碱性浸出液充分利用锡酸钠和砷酸钠的饱和溶解度不同的特点,通过蒸发浓缩的方式先析出砷酸钠,砷的析出率达到96%以上,并使锡酸钠富集纯化,再浓缩得到锡酸钠,实现了砷和锡的分离回收。氧压碱浸渣相再进行氧化硫酸氧化浸出,利用铜和铟氧化物溶于硫酸的特点,铜和铟硫酸盐进入硫酸溶液,实现了铜和铟与铋、锑、铅和其他贵金属的有效分离,铟浸出率大于85%,铜浸出率大于98%,而铋、锑、铅和其他贵金属在硫酸氧化浸出过程基本不浸出。而铟和铜硫酸盐的分离采用硫化试剂通过沉淀法来实现铟和铜的分离,铜沉淀率达到99%以上,分离较为彻底。硫酸氧化浸出渣相进一步采用氯化浸出,铋和锑的氯化物,选择性进入盐酸溶液,实现了铋和锑与其他贵金属的分离,铋和锑的浸出率均大于99%,而铅与贵金属进入渣相。铋和锑氯化物通过逐步水解的方法实现分离,铋和锑的回收率都大于99%。最终的滤渣为铅及贵金属的富集相,转型后采用火法熔炼、电解精炼等工艺回收和提纯铅和贵金属。综上所述,本发明的技术方案基本实现了锡阳极泥中的各种金属的分离和回收,真正实现了资源的综合化利用。
与现有技术相比较,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
1、本发明的技术方案以锡阳极泥原料,采用全湿法浸出,依次通过氧压碱浸出砷和锡,硫酸氧化浸出铟和铜,氯化浸出铋和锑,而铅和贵金属富集在渣中,基本实现了锡阳极泥中含量较高的几类主要金属的初步分离;在此基础上,再结合结晶法、沉淀法、水解法、火法熔炼及电解法等实现各类金属的进一步分离,整个工艺完美结合,各种金属的回收率高,真正实现了锡阳极泥的综合回收利用。
2、本发明采用的锡阳极泥原料中,锡的含量最高,为回收的主要金属元素,而氧压碱浸工艺能有效实现锡与其他金属的分离,锡的浸出率≥95%,而铅、贵金属等基本不浸出。而砷为氧压碱浸液中含量最大的杂质成分,本发明的技术方案充分利用锡酸钠和砷酸钠的饱和溶解度及含量的不同,采用蒸发结晶的方式实现砷和锡的分离,砷脱除率达到95%以上。
3、本发明采用的氧压碱浸过程,大大降低了反应的温度,且利用含氧气体氧化,无需添加其他氧化剂,相对现有对阳极泥进行预氧化或焙烧处理的工艺,节约了大量工业热能,节约了药剂成本,同时提高锡的浸出率。而相比现有的酸性浸出工艺,氧压碱浸过程选择性更强,砷和锡主要存在于浸出液中,其他有价金属富集在渣中,成功的实现了锡和其他有价金属的分离,同时避免了砷的二次污染,简化了后续废液、废渣的处理。
4、本发明处理锡阳极泥的方法,具有过程简单、高效、清洁、能耗低、污染少、金属回收率高的特点,同时解决了湿法过程中连续提取多金属的效果差,控制复杂的难题,也把工艺过程对环境的污染降到最低程度,得到了资源循环利用和绿色冶金的目的。特别是,本发明的技术方案从源头高效脱砷,解决了砷对后续金属回收影响大的问题,大大简化了后续工艺,实现了有价金属的综合回收利用。
附图说明
【图1】为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容,而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
将堆存大于10天,干燥后粉碎至小于0.4mm的锡阳极泥100Kg(具体成分为Sn:46.77%,Pb:5.64%,Cu:3.3%,Ag:0.119%,As:10.13%,Sb:15.08%,Bi:5.09%,In:0.21%)加入到1.0m3高压反应釜中,浸出时控制氢氧化钠浓度3mol/L,温度200℃,氧分压1.5MPa,液固比8:1,反应时间4h,搅拌速度500rpm的条件下进行浸出。反应结束后,将浆料冷却至70℃,待高压反应釜泄压后安全打开,并趁热进行液固分离,滤渣用热水洗涤2~3次,得到锡含量4.14,砷含量0.46的浸出渣,锡、砷的浸出率分别可达95.91%和97.90%,其它有价金属浸出率很低或不浸出。将浸出液蒸发冷却结晶,在锡不损失的条件下,脱除96.53%的砷,滤液含砷0.573g/L,净化后用来生产锡酸钠产品,砷酸钠结晶经安全包装后出售。
将碱浸渣按照液固比5:1加入到硫酸浓度为3mol/L、温度为80℃的烧杯中,控制双氧水加入量为0.1mL/g碱浸渣,浸出时间5h,搅拌速度为250rpm,反应结束后,滤渣用清水洗涤2~3次,滤液回收铟和铜,滤渣回收铋、铅、锑和贵金属,过程中铟的回收率大于85%,铜的回收率大于98%。在滤液中加入0.06mol/L Na2S,在温度为25℃条件下搅拌0.5h,对其进行固液分离,得到滤液回收铟,滤渣回收铜,过程铜的沉淀率大于99%,铟几乎不损失。
将碱浸渣按照液固比6:1加入到硫酸浓度为3mol/L、温度为80℃的反应釜中,控制双氧水加入量为0.1mL/g碱浸渣,浸出时间5h,搅拌速度为300rpm,反应结束后,滤渣用清水洗涤2~3次,滤液回收铟和铜,滤渣回收铋、铅、锑和贵金属,过程中铟的回收率大于80%,铜的回收率大于98%。在滤液中加入1.5倍理论用量的Na2S,在常温下搅拌1h,反应结束后进行固液分离,得到滤液回收铟,滤渣回收铜,过程铜的沉淀率大于97%,铟几乎不损失,溶液中铟含量为0.705g/L。
将硫酸氧化浸出渣得到的浸出渣,按照液固比为5:1配制盐酸浓度2mol/L,氯化钠加入量为渣重10%,氧化剂氯酸钾加入量为渣重的5%的溶液,并置入反应釜中,控制反应温度80℃,搅拌反应时间5h,终点pH小于1,反应结束待溶液冷却后进行固液分离,用pH小于1的盐酸溶液洗涤滤渣2~3次,滤液回收铋和锑,滤渣回收铅和贵金属,过程铋、锑的浸出率大于99%。
将氯化浸出得到的滤液用稀碱液控制溶液的pH值1~1.5,在温度50℃,搅拌反应时间1h,沉清后固液分离后,滤渣即为氯氧锑产品,锑回收率大于99%;将回收锑后的溶液调节pH值至2.5~3.0左右,搅拌反应2h,沉清4h,固液分离后得到氯氧铋产品,滤液返回氯化浸出,铋的回收率大于99%,全流程贵金属的损失率小于1%。
实施例2
将堆存大于10天,干燥后粉碎至小于0.4mm的锡阳极泥100Kg(具体成分为Sn:37.94%,Pb:5.92%,Cu:3.9%,Ag:0.15%,As:7.25%,Sb:15.73%,Bi:4.8%,In:0.34%)加入到1.0m3高压反应釜中,浸出时控制氢氧化钠浓度2.5mol/L,温度200℃,氧分压1.5MPa,液固比7:1,反应时间4h,搅拌速度500rpm的条件下进行浸出。反应结束后,将浆料冷却至70℃,待高压反应釜泄压后安全打开,并趁热进行液固分离,滤渣用热水洗涤2~3次,得到锡含量5.23,砷含量0.317的浸出渣,锡、砷的浸出率分别可达94.21%和98.98%,铜少量浸出,其它有价金属几乎不浸出。将浸出液蒸发冷却结晶,在锡不损失的条件下,脱除95.21%的砷,滤液含砷不足0.5g/L,净化后用来生产锡酸钠产品,砷酸钠结晶经安全包装后出售。
将碱浸渣按照液固比5:1加入到硫酸浓度为3mol/L、温度为80℃的反应釜中,控制双氧水加入量为0.1mL/g碱浸渣,浸出时间5h,搅拌速度为300rpm,反应结束后,滤渣用清水洗涤2~3次,滤液回收铟和铜,滤渣回收铋、铅、锑和贵金属,过程中铟的回收率大于80%,铜的回收率大于98%。在滤液中加入1.2倍理论用量的Na2S,在常温下搅拌1h,反应结束后进行固液分离,得到滤液回收铟,滤渣回收铜,过程铜的沉淀率大于97%,铟几乎不损失,溶液中铟含量1.36g/L。
将硫酸氧化浸出渣得到的浸出渣,按照液固比为5:1配制盐酸浓度2mol/L,氯化钠加入量为渣重10%,氧化剂氯酸钾加入量为渣重的5%的溶液,并置入反应釜中,控制反应温度80℃,搅拌反应时间5h,终点pH小于1,反应结束待溶液冷却后进行固液分离,用pH小于1的盐酸溶液洗涤滤渣2~3次,滤液回收铋和锑,滤渣回收铅和贵金属,过程铋、锑的浸出率大于99%。
将氯化浸出得到的滤液用稀碱液控制溶液的pH值1~1.5,在温度50℃,搅拌反应时间1h,沉清后固液分离后,滤渣即为氯氧锑产品,锑回收率大于99%;将回收锑后的溶液调节pH值至2.5~3.0左右,搅拌反应2h,沉清4h,固液分离后得到氯氧铋产品,滤液返回氯化浸出,铋的回收率大于99%,全流程贵金属的损失率小于1%。
Claims (6)
1.一种氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将锡阳极泥粉末与强碱溶液混合后,加入到高压反应釜中,控制温度为130℃~200℃,通入含氧气体,控制氧分压1~2MPa,进行氧压碱浸,所得混合物料进行固液分离I,得到含锡和砷液相及渣相I;
氧压碱浸过程中,强碱溶液与锡阳极泥粉末的液固比为(5~10):1mL/g;
所述的强碱溶液浓度为2~4mol/L,所述强碱溶液为氢氧化钠溶液;所述锡阳极泥粉末粒度小于0.4mm;
2)所述含锡和砷液相依次通过蒸发溶剂、冷却结晶,得到砷酸钠产品和结晶母液;所述结晶母液通过蒸发浓缩,得到锡酸钠产品;
3)将所述渣相I以硫酸溶液为浸出剂、双氧水为氧化剂,进行硫酸氧化浸出,所得混合物料进行固液分离II,得到含铟和铜液相,和渣相II;
所述的硫酸氧化浸出过程中,硫酸溶液与渣相I的液固比为3~7:1mL/g,双氧水与渣相I的液固比为(0.05~0.1):1mL/g;所述硫酸溶液的浓度为2~5mol/L;
4)所述含铟和铜液相采用硫化试剂沉淀铜,得到硫化铜产品和含铟溶液;
将硫化试剂加入到所述含铟和铜液相中,在20~50℃温度下搅拌反应0.5~2h,析出硫化铜沉淀;
所述的硫化试剂为硫化钠,所述硫化钠加入量为沉淀铜理论摩尔用量的1~2倍;
5)将所述渣相II以盐酸为浸出剂、氯化盐为氯化剂,进行氯化浸出,所得混合物料进行固液分离III,得到含铋和锑液相,和渣相III;所述渣相III为铅与贵金属富集渣;
6)所述含铋和锑液相通过调控pH值进行分步水解反应,分步得到氯氧锑产品和氯氧铋产品。
2.根据权利要求1所述的氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法,其特征在于:所述的氧压碱浸在搅拌条件下进行,搅拌速度为200~700rpm,搅拌浸出时间为1~4h。
3.根据权利要求1所述的氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法,其特征在于:所述的硫酸氧化浸出在温度为40~90℃、搅拌速度为100~500rpm的条件下进行,搅拌浸出时间为1~5h。
4.根据权利要求1所述的氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法,其特征在于:所述的氯化浸出在温度为50~90℃的条件下,浸出2~4h,浸出终点的pH小于1。
5.根据权利要求4所述的氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法,其特征在于:所述的氯化浸出过程中,盐酸溶液与渣相II的液固比为(3~7):1mL/g,氯化钠质量为渣相II干重的5%~10%,所述盐酸溶液浓度为2~5mol/L;氯化浸出过程中加入氯酸钾作为氧化剂,氯酸钾的质量为渣相II干重的5%以下。
6.根据权利要求1所述的氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法,其特征在于:在温度为50~60℃的条件下,先调节含铋和锑液相的pH值至1~1.5,搅拌反应0.5~1.5h,析出氯氧锑沉淀,液固分离回收氯氧锑产品,并得到含铋液相;再调节所述含铋液相的pH值至2.5~3.0,搅拌反应2~4h,析出氯氧铋沉淀,液固分离回收氯氧铋产品。
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