CN109616329A - 一种柔性纤维状自供电超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性自供电超级电容器及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)采用阳极氧化方法在钛丝表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列，将其作为染料敏化太阳能电池的光阳极，将导电聚合物纤维作为染料敏化太阳能电池对电极，将其封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I‑/I3 ‑电解液；(2)将步骤(1)中染料敏化太阳能电池的导电聚合物纤维作为超级电容器正极与另外一根导电聚合物纤维平行排列组成超级电容器，电解液为水系凝胶电解液。采用该方法制备的电容器不仅提高了总能量转化效率和集成器件的循环稳定性而且降低了集成器件的损耗，简化了制备工艺，提高了***的集成度。
Description
技术领域
本发明涉及纤维状能量转化与储存器件技术领域，具体涉及一种柔性自供电超级电容器及其制备方法，其应用在可穿戴电子器件方面。
背景技术
可穿戴与智能电子设备的快速发展使得能够随时随地供电的柔性能源器件越来越受到人们的关注。太阳能具有环保，可再生，不受限制和遍布广泛等特点，一直以来被期望代替传统能源。但是受到气候和天气的影响，太阳能的输出是不稳定且不可预测的，将太阳能电池和能源储存器件集成在一起是一个有效策略，其能够提供一个稳定的可持续能源，减少由于太阳光照而产生的功率输出波动。染料敏化太阳能电池则被认为是第三代光伏太阳能电池中最有希望的候选者，因为它质轻，价格低廉，制备简单且柔性很好。对于能量储存***，电池和超级电容器是两个比较受欢迎的能源，因为他们稳定且环保。其中，超级电容器由于高功率密度，超长循环寿命，长期稳定性，质轻和价格便宜而更受大家欢迎。
因此，将太阳能电池作为能源收集和电容器作为能源储存的集成的自供电能源器件在过去的几年中受到广泛的研究。然而传统的二维结构的光伏太阳能电池不能满足可穿戴电子器件的柔性和变形的需求，且不能透气导湿，这些问题严重限制了在可穿戴设备及其他相关领域的发展，因此，一维的可弯曲、可变形和可编织的纤维状能源收集和储存***受到更多的关注。但是，到目前为止，集成的纤维状自供电能源器件的总转化效率还都特别低，要么是太阳能电池的转化效率低，要么是能源储存器件的能量密度低。除此之外，连接太阳能电池和能源储存器件之间的连接线也会增加光电转化效率的损耗和降低总的能源转化效率。更重要的是，集成的自供电器件的循环寿命和长期稳定性对可穿戴电子设备来说也很重要，目前为止，大部分集成器件的循环寿命不高于100圈，所以，亟需研究一种纤维状的电极材料不仅可以用作能源收集器件和能源储存器件而且也可以作为导线连接两个独立的器件，进一步提高太阳能的转化效率和***稳定性，降低光电转化效率的损耗。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种柔性自供电超级电容器及其制备方法，采用该方法制备的电容器不仅提高了总能量转化效率和集成器件的循环稳定性而且降低了集成器件的损耗，简化了制备工艺，提高了***的集成度。
为了达到上述技术效果，本发明采取以下技术方案：一种柔性自供电超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用阳极氧化方法在钛丝表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列，将其作为染料敏化太阳能电池的光阳极，将导电聚合物纤维作为染料敏化太阳能电池对电极，将所述光阳极和对电极封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I-/I3 -电解液；(2)将步骤(1)中染料敏化太阳能电池的导电聚合物纤维作为超级电容器正极与另外一根导电聚合物纤维平行排列组成超级电容器，电解液为水系凝胶电解液。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中导电聚合物纤维的长度为所述二氧化钛纳米管阵列长度的二倍。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中导电聚合物纤维的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物和聚乙炔及其衍生物中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述步骤(1)中导电聚合物纤维的制备方法具体为：
通过湿法纺丝技术利用导电聚合物制备柔性的聚合物纤维，将得到的聚合物纤维在无机溶液中处理0.01～10h，用蒸馏水洗净，在50～150℃的烘箱中干燥0.01～1h，得到第一产物，将所述第一产物在无机溶液中处理0.01～10h。
进一步的技术方案为，所述导电聚合物纤维的工作电压窗口不低于1V，能量转换效率不低于7％，电导率不低于1000S/cm。
进一步的技术方案为，所述步骤(2)中水系凝胶电解液中的电解质选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、硫酸锂，硫酸钠、硫酸钾、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾中的任意一种。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的柔性自供电超级电容器，所述超级电容器的总能量转化效率不低于3％，循环寿命不低于1000圈。
本发明中的多功能的导电聚合物纤维不仅可以作为染料敏化太阳能电池的对电极，而且可以作为超级电容器的电极，同时具有高导电率的聚合物还可以作为导线连接染料敏化太阳能电池和超级电容器，染料敏化太阳能电池的导电聚合物纤维与超级电容器正极直接相连，使光照产生的电子传输于超级电容器的负极。该器件集成了能量转化、储存和导线等多功能于一体；不仅提高了总的能量转化效率和器件集成度，代替昂贵的铂丝，降低了成本，而且提高了***的循环稳定性。本发明集成的柔性纤维状自供电器件的总能量转化效率不低于3％，循环圈数不低于1000圈，是目前集成自供电能源器件中总转化效率和循环圈数最高的。同时，该纤维状集成器件具柔韧性能好，可编织能力强的特点，在可穿戴电子器件中具有很好的应用前景。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明制备的柔性自供电纤维状超级电容器，该器件集成了能量转化、储存和导线等多功能于一体；提高了总的能量转化效率和器件集成度,降低了成本。同时,该纤维状超级电容器柔韧性能好，可编织能力强,在可穿戴电子器件中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明TiO2纳米管阵列的SEM图；
图2为本发明高电导率聚合物复合纤维的SEM图；
图3为本发明纤维状自供电超级电容器的机理示意图；
图4为本发明纤维状自供电超级电容器的CV曲线；
图5为本发明高电导率聚合物纤维染料敏化太阳能电池的J-V曲线；
图6为本发明纤维状自供电超级电容器的光充电-恒流放电曲线；
图7为本发明纤维状自供电超级电容器串联的光充电-恒流放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明TiO2纳米管阵列的SEM图，从图中可以看出TiO2纳米管垂直生长在Ti丝表面，TiO2纳米管的直径为60nm。
图2为本发明高电导率聚合物复合纤维的SEM图，高导电纤维的直径大约为90μm，而且其具有很好的柔韧性，可以编制一个中国结。
图3为本发明纤维状自供电超级电容器的机理示意图，经太阳光照射后，N719染料分子(D)转移为激发态(D*)，产生的激子游离并注入一个电子至TiO2纳米管导带中，与此同时，处于激发态的染料变为氧化态的染料分子(D+)。在光阳极光产生的电子之后被储存在储能器件的阳极，经过连续的光照射，在光阳极连续得到电子并存储在超级电容器的阳极中，这个过程可以快速的对超级电容器充电，当电容器正负两极的电压接近太阳能电池的开路电压后，充电停止。在放电时，电子流通过外电路到达超级电容器的阴极并转移到染料敏化太阳能电池的对电极，此时，电解液中的I3 -离子扩散至对电极表面，并被还原为I-离子，而染料分子(D+)再一次返回为基态(D)。通过这个过程，自供电能源纤维将太阳能转化为电能储存在超级电容器中，储存的电化学能可以通过恒流放电被释放掉
图4为本发明纤维状自供电超级电容器的CV曲线，可以看出超级电容器的电压窗口为1.5V，随着扫速的增加，CV曲线仍然可以保持矩形，表明由导电聚合物电极组装的电容器具有很好的电化学性能和倍率性能。
图5为本发明高电导率聚合物纤维染料敏化太阳能电池的J-V曲线，开路电压为0.71V，短路电流为15.6mA cm-2，填充因子为63.7％，光电转化效率为7.3％，与铂丝效率相当(7.2％)。
图6为本发明纤维状自供电超级电容器的光充电-恒流放电曲线，一个太阳能电池对一个超级电容器充电，在光照8.5s可以快速将超级电容器充至0.68V，经过200μA电流恒流放电，计算总的光电转化效率为4.6％
图7为本发明纤维状自供电超级电容器串联的光充电-恒流放电曲线，五个太阳电池对两个超级电容器充电，可以看到，超级电容器的电压可以达到3.2V，完全可以满足两个超级电容器的电压需求。
实施例1
表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列的钛丝和两倍长的聚呋喃纤维封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I-/I3 -电解液；同时将染料敏化太阳能电池的聚呋喃纤维作为超级电容器正极与另外一根聚呋喃以1mm的间距平行排列组成超级电容器，两端使用导电胶带及导电银胶固定在PET薄膜上，表面涂覆氯化锂-PVA凝胶电解液，即制得柔性纤维状自供电超级电容器一体化器件，总能量转化效率为3.5％，循环圈数为1000圈。
实施例2
表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列的钛丝和两倍长的聚噻吩纤维封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I-/I3 -电解液；同时将染料敏化太阳能电池的聚噻吩纤维作为超级电容器正极与另外一根聚噻吩以1mm的间距平行排列组成超级电容器，两端使用导电胶带及导电银胶固定在PET薄膜上，表面涂覆硫酸钾-PVA凝胶电解液，即制得柔性纤维状自供电超级电容器一体化器件，总能量转化效率为5.0％，循环圈数为2000圈。
实施例3
表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列的钛丝和两倍长的聚苯胺纤维封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I-/I3 -电解液；同时将染料敏化太阳能电池的聚苯胺纤维作为超级电容器正极与另外一根聚苯胺以1mm的间距平行排列组成超级电容器，两端使用导电胶带及导电银胶固定在PET薄膜上，表面涂覆羧甲基纤维素锂-PVA凝胶电解液，即制得柔性纤维状自供电超级电容器一体化器件，总能量转化效率为4.5％，循环圈数为1500圈。
实施例4
表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列的钛丝和两倍长的聚吡咯纤维封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I-/I3 -电解液；同时将染料敏化太阳能电池的聚吡咯纤维作为超级电容器正极与另外一根聚吡咯以1mm的间距平行排列组成超级电容器，两端使用导电胶带及导电银胶固定在PET薄膜上，表面涂覆高氯酸钠-PVA凝胶电解液，即制得柔性纤维状自供电超级电容器一体化器件，总能量转化效率为4.0％，循环圈数为1300圈。
实施例5
表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列的钛丝和两倍长的聚呋喃纤维封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I-/I3 -电解液；同时将染料敏化太阳能电池的聚呋喃纤维作为超级电容器正极与另外一根聚呋喃以1mm的间距平行排列组成超级电容器，两端使用导电胶带及导电银胶固定在PET薄膜上，表面涂覆氯化钠-PVA凝胶电解液，即制得柔性纤维状自供电超级电容器一体化器件，总能量转化效率为3.8％，循环圈数为1500圈。
实施例6
表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列的钛丝和两倍长的聚噻吩纤维封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I-/I3 -电解液；同时将染料敏化太阳能电池的聚噻吩纤维作为超级电容器正极与另外一根聚噻吩以1mm的间距平行排列组成超级电容器，两端使用导电胶带及导电银胶固定在PET薄膜上，表面涂覆硫酸锂-PVA凝胶电解液，即制得柔性纤维状自供电超级电容器一体化器件，总能量转化效率为5.5％，循环圈数为2000圈。
实施例7
表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列的钛丝和两倍长的聚苯胺纤维封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I-/I3 -电解液；同时将染料敏化太阳能电池的聚苯胺纤维作为超级电容器正极与另外一根聚苯胺以1mm的间距平行排列组成超级电容器，两端使用导电胶带及导电银胶固定在PET薄膜上，表面涂覆氯化钾-PVA凝胶电解液，即制得柔性纤维状自供电超级电容器一体化器件，总能量转化效率为6.0％，循环圈数为1500圈。
实施例8
表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列的钛丝和两倍长的聚吡咯纤维封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I-/I3 -电解液；同时将染料敏化太阳能电池的聚吡咯纤维作为超级电容器正极与另外一根聚吡咯以1mm的间距平行排列组成超级电容器，两端使用导电胶带及导电银胶固定在PET薄膜上，表面涂覆羧甲基纤维素钾-PVA凝胶电解液，即制得柔性纤维状自供电超级电容器一体化器件，总能量转化效率为4.0％，循环圈数为1000圈。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (7)
1.一种柔性自供电超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用阳极氧化方法在钛丝表面生长高度有序二氧化钛纳米管阵列，将其作为染料敏化太阳能电池的光阳极，将导电聚合物纤维作为染料敏化太阳能电池对电极，将所述光阳极和对电极封装在FEP透明管子中组成染料敏化太阳能电池，电解液为I-/I3 -电解液；(2)将步骤(1)中染料敏化太阳能电池的导电聚合物纤维作为超级电容器正极与另外一根导电聚合物纤维平行排列组成超级电容器，电解液为水系凝胶电解液。
2.根据权利要求1所述的柔性自供电超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中导电聚合物纤维的长度为所述二氧化钛纳米管阵列长度的二倍。
3.根据权利要求1所述的柔性自供电超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中导电聚合物纤维的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物和聚乙炔及其衍生物中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的柔性自供电超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中导电聚合物纤维的制备方法具体为：通过湿法纺丝技术利用导电聚合物制备柔性的聚合物纤维，将得到的聚合物纤维在无机溶液中处理0.01～10h，用蒸馏水洗净，在50～150℃的烘箱中干燥0.01～1h，得到第一产物，将所述第一产物在无机溶液中处理0.01～10h。
5.根据权利要求4所述的柔性自供电超级电容器的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物纤维的工作电压窗口不低于1V，能量转换效率不低于7％，电导率不低于1000S/cm。
6.根据权利要求1所述的柔性自供电超级电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水系凝胶电解液中的电解质选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、硫酸锂，硫酸钠、硫酸钾、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾中的任意一种。
7.一种权利要求1～6任意一项制备得到的柔性自供电超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的总能量转化效率不低于3％，循环寿命不低于1000圈。
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