CN114804045A - 一种构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法及应用。其技术方案是：采用导电支架材料为电极集流体和支撑，采用溶剂热法在其表面原位生长铁镍双金属氢氧化物纳米片前驱体，然后通过热处理和磷化，形成蜂窝状磷化铁镍纳米片阵列结构超级电容器电极材料。该方法操作简单，成本低廉，环保绿色，易对材料的尺寸和形貌进行调控。本发明的磷化铁镍纳米片是优异的超级电容器电极材料，具有高的比容量和优异的长效循环能力。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法及应用。
背景技术
与传统电能储存***蓄电池相比，超级电容器作为一种绿色储能元件，具有功率密度高，充点速度快和长周期寿命等优点，在储能领域具有广阔的发展前景。超级电容器根据其储能特点可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。由于过渡金属磷化物的表面具有丰富的活性位点，并可以经过快速可逆的氧化还原反应，其展现出很强的赝电容特性。所以过渡金属磷化物的理论比电容量远高于碳材料的双电层电容所具有的比电容量(约为10～100倍)，成为具有前景的的超级电容器电极材料。然而，对铁基磷化物的研究表明，它们表现出高比容量，但由于测试过程中的体积形变导致倍率性能和循环性能较差。相反，磷化镍具有具有良好的倍率性能和出色的稳定性，但比电容值相对其他过渡金属氧化物有限。与单金属过渡磷化物相比，双金属过渡磷化物涉及不同金属离子的多种氧化态共存，可以显着增加氧化还原位点的数量并且极大地提高了电导率和稳定性，具有广阔的应用前景。与传统粉体材料不同，纳米阵列电极材料无需添加绝缘的粘合剂。并且，其独立的纳米单元和多孔结构具有丰富活性位点，缩短离子/电子传输路径，缓解体积应变的优点。因而，寻找操作简单，环保绿色，形貌可控的纳米阵列材料的制备方法具有重要意义。
综上所述，迫切需要开发新型双金属磷化物纳米阵列材料作为高性能赝电容超级电容器电极材料，已解决现有材料和技术上的缺陷。
发明内容
针对目前过渡金属磷化物作为超级电容器电极材料性能的不足，以及其制备方法需优化，本发明提供了蜂窝状磷化铁镍纳米阵列材料的制备方法及其作为超级电容器电极材料的应用。
为了实现上述目的，本发明所述构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，步骤是：
(1)通过水热反应，在基底上原位生长铁氧双金属氢氧化物纳米片；
(2)将有铁镍双金属氢氧化物纳米片的基地放在管式炉的下游，所述管式炉的上游放置磷源，通过化学气相沉积的方法制备磷化铁镍纳米片。
所述构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，步骤(1)所述基底为泡沫镍，在水热反应前，先经过在稀盐酸中超声清洗、在乙醇中超声清洗、在去离子水中超声清洗，然后在60～90℃下干燥12h；所述稀盐酸浓度为2mol L-1所述泡沫镍尺寸为3.8×5.2cm2。
所述构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，所述水热溶液中铁源和钠盐的摩尔比例为1：1。
所述构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，步骤(1)中，将基底材料浸入到含有铁源和钠盐的水热溶液中，于120℃进行水热反应，在经过洗涤并干燥，得到生长在基底上的铁镍氢氧化物纳米片；所述铁源为氯化铁，所述钠盐为氯化钠，所述水热反应的时间为10小时。
所述构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，步骤(2)中，将生长有铁镍氢氧化物纳米片的基底和磷源分别放入一对石英舟，所述放置生长有铁镍氢氧化物纳米片的基底的石英舟置于管式炉下游，所述放置磷源的石英舟置于管式炉上游，在氮气气氛下，从室温以1～3℃min-1的速率升温到300～350℃磷化反应100～120分钟得到负载在泡沫镍基底上的原位生长磷化铁镍纳米片。
所述构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，步骤(2)中，磷化过程中的磷源为次磷酸钠，所述磷源的加入量为泡沫镍表面积的0.06g cm-2。
所述构成电容器材料的磷化铁镍纳米片应用，蜂窝状磷化铁镍作为超级电容器电极材料。
所述构成电容器材料的磷化铁镍纳米片应用，在三电极电化学体系中，以所述所述蜂窝状磷化铁镍纳米片阵列结构超级电容器电极材料为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂电极为对电极，进行电化学测试。
本发明具有的优点和积极效果：
由于磷的电负性较小，键离子性降低，因此铁和镍产生了一系列不同的氧化还原对(Fe2+/Fe3+，Ni1+/Ni2+)，与金属碳化物和金属氮化物相比电化学性能更优。
与传统的双金属共沉淀法不同，基底泡沫镍既作为集流体也是水热反应中的镍源。水热产物在三维集流体泡沫镍上牢固生长，形成原位生长的纳米蜂窝状磷化铁镍纳米片阵列，不需要粘结剂，连续测试工作后活性物质不易脱落。独特的互连纳米片阵列可以为电荷存储提供多个大的接触面积和高效的电子路径。
附图说明
图1为本发明实施例提供的磷化铁镍的XRD图；
图2为本发明实施例提供的铁镍双金属氢氧化物的SEM图；
图3为本发明实施例提供的磷化铁镍的SEM图；
图4为本发明实施例提供的磷化铁镍的TEM图；
图5为本发明实施例提供的磷化铁镍的选区衍射图；
图6为本发明实施例提供的铁镍双金属氢氧化物与磷化铁镍的循环伏安曲线示意图；
图7为本发明实施例提供的铁镍双金属氢氧化物与磷化铁镍的倍率性能对比示意图；
图8为本发明实施例提供的磷化铁镍的循环伏安曲线示意图；
图9为本发明实施例提供的磷化铁镍的充放电曲线示意图；
图10为本发明实施例提供的磷化铁镍的循环性能图，其中，图10中的左右两幅插图分别为：首十圈充放电循环曲线和末十圈充放电循环曲线。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，包括：(1)裁取3.8×5.2cm2的泡沫镍，分别以稀盐酸，酒精，去离子水超声清洗；(2)将铁盐，钠盐以一定摩尔比例溶于去离子水中以制备反应前驱溶液；(3)在一定温度时间下进行前驱溶液与基底的水热反应。所述铁盐为氯化铁，所述钠盐为氯化钠；(4)在一定温度时间下进行铁镍双金属氢氧化物与磷源的化学气相沉积反应。所述磷源为次磷酸钠。该方法简单易控，成本低廉，绿色环保，对所制备样品的形貌调控较易。同时，所得蜂窝状磷化铁镍作为超级低电容器电极材料具有高的比容量和长效循环性能。
下面结合具体实施例方式，是该发明进行进一步的阐述。
实施例1：
本实施例中，构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法如下：
步骤(1)裁取3.8×5.2cm2的泡沫镍，分别以稀盐酸，酒精，去离子水超声清洗15分钟。
步骤(2)分别将氯化铁与氯化钠以1：1的摩尔比例加入60mL去离子水中，磁力搅拌30分钟溶解。
步骤(3)将步骤(1)清洗后的泡沫镍和步骤(2)配置的混合溶液转移至100mL水热反应釜中，在120℃下反应10小时。
步骤(4)待反应结束，冷却至室温后，将负载了铁镍双金属氢氧化物的泡沫镍取出，使用去离子水震荡清洗。在80℃的温度下干燥10h。
步骤(5)将干燥的负载铁镍双金属氢氧化物的泡沫镍放置在石英舟中并置于管式炉的下游。称取1.2g次磷酸钠放置在石英舟中并置于管式炉上游。在氩气气氛下，以2℃min-1的升温速率，从室温升温至300℃，保温2h。待反应结束冷却至室温后，所得产物即为蜂窝状磷化铁镍纳米片阵列材料。
如图1的X射线衍射(X-ray diffraction，简写为：XRD)图谱所示，XRD是通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的手段。将上述实施例中得到的蜂窝状磷化铁镍进行XRD测试，可知其为磷化铁Fe2P与磷化镍Ni2P组成的多晶结构。如图2和图3的扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope，简写为：SEM)图所示，图2呈现的是铁镍双金属氢氧化物的SEM图，图3呈现的是磷化铁镍SEM图，上述实施例中得到的蜂窝状磷化铁镍的形貌，较所得到的铁镍双金属氢氧化物的形貌相比，其正六边形形貌更为明显。可知磷化反应过后，形貌更为规整。并且具有高比表面积的蜂窝状多孔结构不仅提供了与电解液更多的反应面积，而且为离子/电子的传输提供了快速通道。将上述实施例中得到的蜂窝状磷化铁镍从基底泡沫镍中刮下并超声分散处理，在透射电子显微镜(TEM)下观察(如图4所示)。上述实施例中得到的蜂窝状磷化铁镍阵列结构材料由磷化铁镍纳米片组成，单片长约120～200nm。如图5的选取电子衍射图，其显示出典型的衍射环，证明上述实施例中得到的蜂窝状磷化铁镍为多晶结构，与XRD结果相对应。
实施例2：
本实施例中，构成电容器材料的磷化铁镍纳米片应用如下：
在步骤(1)中，选取摩尔浓度为3mol L-1的氢氧化钾水溶液作为电解液，铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，测试所述铁镍双金属氢氧化物超级电容器电极材料的循环伏安曲线。
在步骤(2)中，选取摩尔浓度为3mol L-1的氢氧化钾水溶液作为电解液，铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，测试所述构成电容器材料的磷化铁镍纳米片循环伏安曲线，充放电曲线和循环性能。
在步骤(3)中，步骤(1)和(2)中所述循环伏安曲线测试的电压范围在0～0.45V，扫描速度范围为1～100mVs-1；步骤(2)中所述充放电测试的电压范围在0～0.4V，电流密度为6～48mAcm-2；步骤(2)中所述循环性能测试是使用电流密度为21mAcm-2的充放电测试10000次所得。
如图6所示，所制备的铁镍双金属氢氧化物电极与磷化铁镍电极在20mV s-1的扫速下循环伏安曲线的对比图。由比容量C计算公式：Ca＝(∫I(V)dV)/2vAV。可知，∫I(V)dV即循环伏安曲线的积分面积与比容量C成正比。所制备的磷化铁镍电极的循环伏安曲线闭合面积较铁镍双金属磷化物电极大的多。因此，可以得出结论，磷化可改善铁镍基电极的比容量。更直观的数据体现在图7中，在任一扫速下，所制备的磷化铁镍电极的比容量均大于铁镍双金属氢氧化物的比容量。
如图8所示，所制备的的蜂窝状磷化铁镍电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线都清楚地观察到了两个氧化还原峰。这可能是在测试过程中Ni+/Ni2+和Fe2+/Fe3+与电解液中的OH-进行的丰富、可逆的氧化还原反应。丰富的氧化还原活性位点为此蜂窝状磷化铁镍电极材料带来高的比容量。如图10所示，所制备的的蜂窝状磷化铁镍电极材料在不同电流密度下的充放电曲线中存在明显的平台，表明其氧化还原行为，与CV曲线结果一致。在6mAcm-2的电流密度下具有9.4Fcm-2的高比容量。如图9所示，所制备的的蜂窝状磷化铁镍电极材料在10000次充放电测试后电容保持率为70.4％，其长效循环性能优异。插图为首/末十圈充放电循环测试曲线，可以看出循环前后的曲线没有较大变形。下面表1为本发明蜂窝状磷化铁镍纳米片阵列结构超级电容器电极材料与现已发表的过渡金属磷化物电极材料的电化学性能对比结果。
表1
在表1中给出了所制备的的蜂窝状磷化铁镍电极材料与现在已发表的过渡金属磷化物电极材料进行电化学性能对比。可以得出结论，所制备的的蜂窝状磷化铁镍电极材料具有较高的比容量(3925F g-1)和长效循环性能(70.4％，10000次循环)。
尽管上面结合附图对本发明的优选实例进行了描述，但是本发明并不局限于上述具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是适应性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，其特征在于，多孔泡沫镍导电支架材料表面均匀覆盖了一层有序排列的磷化铁镍纳米片，具体的：
通过水热反应，在基底上原位生长铁氧双金属氢氧化物纳米片；其中，所述基底为泡沫镍；
将有铁镍双金属氢氧化物纳米片的基地放在管式炉的下游，所述管式炉的上游放置磷源，通过化学气相沉积的方法制备磷化铁镍纳米片。
2.根据权利要求1所述的构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，其特征在于，在所述水热反应前，所述基地先经过在稀盐酸中超声清洗、在乙醇中超声清洗、在去离子水中超声清洗，然后在60～90℃下干燥12h；所述稀盐酸浓度为2molL-1，所述泡沫镍尺寸为3.8×5.2cm2。
3.根据权利要求2所述的构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，其特征在于，所述混合溶液中铁源和钠盐的摩尔比例为1：1。
4.根据权利要求3所述的构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，其特征在于，将基底材料浸入到含有铁源和钠盐的混合溶液中，于120℃进行水热反应，在经过洗涤并干燥，得到生长在基底上的铁镍氢氧化物纳米片；
其中，所述铁源为氯化铁，所述钠盐为氯化钠，所述水热反应的时间为10小时左右。
5.根据权利要求1所述的构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，其特征在于，所述将有铁镍双金属氢氧化物纳米片的基地放在管式炉的下游，所述管式炉的上游放置磷源，通过化学气相沉积的方法制备磷化铁镍纳米片，具体包括：
将生长有铁镍氢氧化物纳米片的基底和磷源分别放入一对石英舟，所述放置生长有铁镍氢氧化物纳米片的基底的石英舟置于管式炉下游，所述放置磷源的石英舟置于管式炉上游，在氮气气氛下，从室温以1～3℃min-1的速率升温到300～350℃磷化反应100～120分钟得到负载在泡沫镍基底上的原位生长磷化铁镍纳米片。
6.根据权利要求5所述的构成电容器材料的磷化铁镍纳米片制备方法，其特征在于，磷化过程中的磷源为次磷酸钠，所述磷源的加入质量为1.0～1.2g。
7.一种构成电容器材料的磷化铁镍纳米片应用方法，其特征在于，使用如权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的蜂窝状磷化铁镍作为超级电容器电极材料制作得到相应电池。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在三电极电化学体系中，以权利要求7所述的电极材料为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂电极为对电极，进行电化学测试。
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