CN115231990B - 一种高纯度双季戊四醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度双季戊四醇的制备方法，属于双季戊四醇的制备技术领域，具体包括以下步骤：步骤一、依次向管式反应器中加入甲醛、碱溶液和乙醛，进行连续缩合反应，甲醛与乙醛的摩尔配比为8～13：1，乙醛与碱的摩尔配比为1：1～1.2，连续缩合反应的反应温度为40～60℃；步骤二、采用多效蒸发去除甲醛；步骤三、采用萃取工艺去除副反应杂质，得到季戊四醇晶浆液；步骤四、从季戊四醇晶浆液中分离制备双季戊四醇粗品；步骤五、对双季戊四醇粗品纯化、结晶、离心、干燥，得到高纯度双季戊四醇。本发明采用中温高配比管式反应+萃取+纯化的工艺，所生产的双季戊四醇产品双季含量达到96%以上，难溶杂质极少。
Description
技术领域
本发明属于双季戊四醇的制备技术领域，特别涉及一种高纯度双季戊四醇的制备方法。
背景技术
双季戊四醇是一种重要的精细化工中间体，在光固化涂料、航空润滑油、增塑剂和热稳定剂等方面有着广泛的应用。本发明涉及一种高纯度双季戊四醇的制备方法，所生产的双季戊四醇产品纯度达到95％以上，难溶杂质极少(三季含量小于1％，灰分小于0.01％)。
工业上是由甲醛、乙醛、氢氧化钠经缩合反应得到单、双、三季戊四醇和甲酸钠，经蒸发、结晶、沉降、过滤分离得到双季戊四醇粗品，再经纯化、多次结晶、过滤，最后离心、干燥制得双季戊四醇产品。但现有的工艺甲、乙醛摩尔配比较低，原料存在混合不均匀、散热不及时的现象，造成双季戊四醇产率低，且合成过程中反应产生大量的缩醛、多糖和醚类，传统分离方法不仅用水量大、能耗高、工艺流程复杂、操作难度系数高，而且很难将双季产品中的三季含量控制在1％以下，灰分杂质含量控制在0.05％以下，严重影响双季戊四醇的品质和应用范围(航空润滑油等方面要求双季戊四醇灰份控制在0.05％以下)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯度双季戊四醇的制备方法，以解决上述背景技术中现有双季戊四醇产率低、合成反应中副产物较多、后续难以分离、影响双季戊四醇品质的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高纯度双季戊四醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、依次向管式反应器中加入甲醛、碱溶液和乙醛，进行连续缩合反应，甲醛与乙醛的摩尔配比为8～13：1，乙醛与碱的摩尔配比为1：1～1.2，连续缩合反应的反应温度为40～60℃；
步骤二、采用多效蒸发去除甲醛；
步骤三、采用萃取工艺去除副反应杂质，得到季戊四醇晶浆液；
步骤四、从季戊四醇晶浆液中分离制备双季戊四醇粗品；
步骤五、对双季戊四醇粗品纯化、结晶、离心、干燥，得到高纯度双季戊四醇。
进一步地，甲醛与乙醛的摩尔配比为8.5～11：1。
进一步地，所述步骤一中，反应温度为43～58℃。
进一步地，所述步骤一中，连续缩合反应的初始反应温度为40～45℃，终反应温度为55～60℃。
进一步地，所述步骤一中，碱溶液中的溶质为烧碱，乙醛与烧碱的摩尔配比为1：1.15。
进一步地，所述步骤一中，连续缩合反应的反应时间为1～1.5h。
进一步地，所述步骤三中，萃取工艺中的萃取剂为丁醇萃取剂。
进一步地，所述步骤一中，甲醛的质量浓度为15～20％；乙醛的质量浓度为15～20％；碱溶液的质量浓度为18～25％。
进一步地，所述步骤五中，纯化的具体操作为：将双季戊四醇粗品加热水溶解，加入中强酸将双季戊四醇溶液的PH值调至3～4，升温至100～120℃水解，再经活性炭吸附过滤杂质。
进一步地，所述步骤五中，双季戊四醇粗品与水的重量比为1∶5～8；中强酸为甲酸、磷酸中的一种。
本发明具有以下有益效果：
1、根据现有理论分析和经验，在反应前期和中期，保持较低的甲醛、乙醛配比有利于双季戊四醇的生成，当甲醛与乙醛配比较高时，虽提高了单季戊四醇和双季戊四醇的总体收率，但其中的双季戊四醇含量占比确很低，且回收甲醛的能耗也会增大，因此生产双季戊四醇中，为保证产率，甲醛与乙醛的理论配比(摩尔比)为4：1。本申请中，创造性的提出一种中温高配比的反应模式，通过甲醛与乙醛高配比抑制乙醛的副反应，减少副产物，并控制管式反应器内的反应温度，以及乙醛与碱的摩尔配比，在多个反应条件的共同配合下，在不影响双季戊四醇结晶收率的前提下，实现了双季戊四醇 96.4％wt以上的纯度，反应后采用多效蒸发去除甲醛，解决高配比回收甲醛能耗大的问题，目前本方法已经初步应用，具有良好的经济效益。
2、本发明提供的一种高纯度双季戊四醇的制备方法，采用中温高配比管式反应+萃取+纯化的工艺，大大提高了双季戊四醇的产品品质，所生产的双季戊四醇产品双季含量达到96％以上，难溶杂质极少(三季含量小于1％，灰分小于0.01％)。
3、本发明提供的一种高纯度双季戊四醇的制备方法，采用连续管式缩合反应，多效蒸发，生产效能高，加上将双季精制补充的水或离心双季戊四醇时所得的母液，返回季戊四醇后工序，替代新鲜水作为其洗涤溶解水，大大减少了用水量，所耗蒸气量少。
4、本发明提供的一种高纯度双季戊四醇的制备方法，生产工艺简单，操作方便：由于双季戊四醇粗品从季戊四醇浆液中经高效沉降器分离过滤制得，粗品双季含量高、杂质含量较少，只需经一次溶解、纯化、结晶、离心、干燥就可得到高纯度双季戊四醇产品，加上全程自动化控制，故而生产工艺简单，操作方便。
附图说明
图1为本发明涉及的高纯度双季戊四醇的制备方法流程图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的方案仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种高纯度双季戊四醇的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在管式反应器内采用中温高配比进行连续缩合反应：在管式反应器中，依次分段加入甲醛、碱溶液和乙醛，甲醛与乙醛的摩尔配比为8～13： 1，乙醛与碱的摩尔配比为1：1～1.2，甲醛的质量浓度为15～20％；乙醛的质量浓度为15～20％；碱溶液的质量浓度为18～25％；管式反应器内的反应温度为40～60℃，反应时间为1～1.5h；
步骤二、采用多效蒸发去除甲醛：多效蒸发器采用甲醛塔顶部的甲醛蒸汽作为热源，与进料逆流换热，将甲醛和甲醇蒸出，可以把缩合液中残余甲醛控制在0.03％以下，同时对缩合液进行浓缩，节约能耗；
步骤三、采用萃取工艺去除多糖、醚类等副反应杂质，得到季戊四醇晶浆液：萃取剂采用与多糖、醚互溶性较好的丁醇萃取剂，将副反应中杂质有效去除，提高单、双季戊四醇的品质，得到季戊四醇晶浆液，萃取液蒸发回收萃取剂后循环利用，萃余液则可以送后工序制取季戊四醇粗品和甲酸钠产品；
步骤四、从季戊四醇晶浆液中分离制备双季戊四醇粗品：分离甲酸钠，然后将季戊四醇溶液冷却结晶，再经高效沉降器分离过滤，制得双季戊四醇粗品，季戊四醇溶液冷却结晶温度和高效沉降器分离温度均为25～35℃；
步骤五、对双季戊四醇粗品纯化、结晶、离心、干燥，得到高纯度双季戊四醇：将双季戊四醇粗品加热水溶解，加入中强酸将双季戊四醇溶液的PH 值调至3～4，升温至100～120℃水解，再经活性炭吸附过滤杂质后，送入双季结晶器，在搅拌下冷却至50～60℃结晶，最后经离心、干燥，得到高纯度双季戊四醇产品。
步骤一中，碱溶液中的溶质为烧碱、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或至少两种的混合物。
步骤一中，碱溶液中的溶质为烧碱，乙醛与烧碱的摩尔配比为1：1.15。
步骤一中，甲醛与乙醛的摩尔配比为8.5～11：1。
步骤一中，甲醛的质量浓度为16％，乙醛的质量浓度为20％，碱溶液的质量浓度为20％，反应温度为43～58℃，反应停留时间为1h。
步骤一中，连续缩合反应结束后，在缩合液中加甲酸，直至PH值为6。
步骤一中，连续缩合反应的初始反应温度为40～45℃，终反应温度为55～ 60℃。
步骤五中，双季戊四醇粗品与水的重量比为1∶5～8，中强酸为甲酸、磷酸中的一种，升温方法为通入蒸汽升温，水解时间为0.5h。
步骤五中，活性炭为进口颗粒活性炭，对大分子物质具有较强吸附拦截作用。
步骤五中，离心时双季戊四醇悬浮液的温度为50～60℃。
具体实施例如下：
实施例一
(1)在管式反应器中，依次分段加入甲醛、烧碱、乙醛，其中甲醛与乙醛的摩尔配比为8：1，乙醛与烧碱的摩尔配比为1：1.15，甲醛的质量浓度为16％，乙醛的质量浓度为20％，烧碱的质量浓度为20％，初始反应温度为40℃，终反应温度为55℃，反应1.2h后，加入甲酸，将PH调至6.0；
(2)将缩合液送入多效蒸发***中除甲醛，并浓缩；
(3)将浓缩后的浆体冷却至80℃，按物料量的50％加入丁醇萃取剂；
(4)分离甲酸钠，然后将季戊四醇溶液冷却结晶至30℃，经高效沉降器分离出富含双季戊四醇的悬浮液，再过滤制得双季戊四醇粗品；
(5)对双季戊四醇粗品纯化、结晶、离心、干燥，得到高纯度双季戊四醇：将双季戊四醇粗品加热水溶解，粗品与水的重量比为1∶6，再加入甲酸将双季戊四醇溶液的PH值调至3.5，通入蒸汽升温至110℃水解0.5h，再经活性炭吸附过滤杂质后送入双季结晶器；然后加入双季结晶冷却水，降温至 50～60℃后，恒温搅拌，搅拌时间为1.5h，搅拌速率控制在15r/min；再采用自动拉袋下卸料离心机进行离心分离，将离心后的滤饼，送入旋转闪蒸干燥器进行干燥，得到高纯度双季戊四醇产品。
实施例二
将实施例一中的甲醛与乙醛的摩尔配比更换为8.5：1，其余反应条件不变。
实施例三
将实施例一中的甲醛与乙醛的摩尔配比更换为11：1，其余反应条件不变。
实施例四
将实施例一中的甲醛与乙醛的摩尔配比更换为13：1，其余反应条件不变。
实施例五
将实施例一中的缩合反应初始反应温度更换为43℃，终反应温度更换为58℃，反应时间更换为1h，其余反应条件不变。
实施例六
将实施例一中的缩合反应初始反应温度更换为45℃，终反应温度更换为 60℃，反应时间更换为1h，其余反应条件不变。
实施例七
将实施例一中的甲醛的质量浓度更换为20％，其余反应条件不变。
实施例八
将实施例一中的甲醛的质量浓度更换为15％，其余反应条件不变。
实施例九
将实施例一中的乙醛的质量浓度更换为15％，其余反应条件不变。
实施例十
将实施例一中的乙醛的质量浓度更换为18％，其余反应条件不变。
实施例十一
将实施例五中的反应时间更换为1.5h，其余反应条件不变。
实施例十二
将实施例一中的烧碱的质量浓度更换为18％，其余反应条件不变。
实施例十三
将实施例一中的烧碱的质量浓度更换为25％，其余反应条件不变。
实施例十四
将实施例二中的乙醛的质量浓度更换为15％，烧碱的质量浓度更换为18％，其余反应条件不变。
实施例十五
将实施例二中的甲醛的质量浓度更换为15％，乙醛的质量浓度更换为15％，其余反应条件不变。
实施例十六
将实施例一中的甲醛与乙醛的摩尔配比更换为9：1，甲醛的质量浓度更换为15％，乙醛的质量浓度更换为15％，缩合反应初始反应温度更换为43℃，终反应温度更换为58℃，其余反应条件不变。
对上述各实施例得到的双季戊四醇产品进行测量，所有产品的灰分含量均小于0.01％，双季戊四醇、单季戊四醇以及三季戊四醇含量如下表所示：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高纯度双季戊四醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、依次向反应器中加入甲醛、碱溶液和乙醛，进行连续缩合反应，甲醛与乙醛的摩尔配比为8～13：1，乙醛与碱的摩尔配比为1：1～1.2，连续缩合反应的反应温度为40～60℃；
步骤二、采用多效蒸发去除甲醛；
步骤三、采用萃取工艺去除副反应杂质，得到季戊四醇晶浆液；
步骤四、从季戊四醇晶浆液中分离制备双季戊四醇粗品；
步骤五、对双季戊四醇粗品纯化、结晶、离心、干燥，得到高纯度双季戊四醇；
步骤一中，连续缩合反应的初始反应温度为40～45℃，终反应温度为55～60℃；
连续缩合反应的反应时间为1～1.5h。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度双季戊四醇的制备方法，其特征在于，甲醛与乙醛的摩尔配比为8.5～11：1。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度双季戊四醇的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，反应温度为43～58℃。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度双季戊四醇的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，碱溶液中的溶质为烧碱，乙醛与烧碱的摩尔配比为1：1.15。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度双季戊四醇的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，萃取工艺中的萃取剂为丁醇萃取剂。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度双季戊四醇的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，甲醛的质量浓度为15～20%；乙醛的质量浓度为15～20%；碱溶液的质量浓度为18～25%。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度双季戊四醇的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，纯化的具体操作为：将双季戊四醇粗品加热水溶解，加入中强酸将双季戊四醇溶液的pH值调至3～4，升温至100～120℃水解，再经活性炭吸附过滤杂质。
8.根据权利要求7所述的一种高纯度双季戊四醇的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，双季戊四醇粗品与水的重量比为1∶5～8；中强酸为甲酸、磷酸中的一种。
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