CN114105172B - 一种粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法，包括步骤：1）将粗制碳酸锂加水除去可溶盐，分离的固体与水、生石灰搅拌反应，固液分离得到氢氧化锂溶液；2）浓缩；3）浓缩液中加入除杂剂搅拌反应，固液分离得到精制液；4）一部分精制液吸收二氧化碳碳化后过滤，获得碳酸氢锂溶液；5）碳酸氢锂溶液与另一部分精制液混合反应，得到高纯级碳酸锂。本发明将传统的氢氧化锂吸收二氧化碳的碳化沉锂的气—液反应过程转化成了液—液反应，可增大溶液中杂质的容忍度，结晶温和，易于控制产品纯度和粒度，不易形成杂质的包裹，减少了洗涤工序，省去了离子交换和碳酸氢锂热解的工序，使投资费用和蒸发负荷大大降低，能够实现较大利润。
Description
技术领域
本发明涉及锂盐的制备技术领域，具体涉及一种从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法。
背景技术
锂作为“21世纪能源新贵”，是自然界最轻的金属，有着电导率高和化学活性强等特点。同时，锂也是能量密度最高的电池材料，被称为“能源金属”和“推动世界前进的重要元素”。高纯碳酸锂已被广泛应用到电池、医药、军工、航天等领域，是制备其他高纯锂盐的原料，高纯碳酸锂的制备已成为近年来研究的热点之一。但高纯碳酸锂制备和纯化过程中存在诸多问题，传统路线一般通过离子交换、碳化热解等方式除杂，流程复杂，成本高，特别是高温热解过程，溶液中的杂质很容易被析出或者被包裹，导致大部分初级产品都无法达到要求因此，针对碳酸锂粗品提纯显得颇为重要。本申请采用碳酸氢锂溶液与氢氧化锂溶液混合结晶，不需要高温热解，碳酸锂结晶过程温和，结晶效果好，溶液中的杂质不会进入碳酸锂产品中，可以简单的获得高纯碳酸锂产品。
目前，有关碳酸锂粗品提纯的专利（如CN 110357129 B）主要采用碳化分解法，将普通碳酸锂用纯净二氧化碳高压碳化，母液过滤后的清液将不溶性碳酸盐杂质除去，纯化后的二次母液进入热解釜分解，热解液中的碳酸锂固体用离心过滤机过滤后，得到工业级或电池级碳酸锂，此方法具有较强的操作可行性，制得的碳酸锂纯度高且不易发生二次聚集，母液可以循环利用，但是存在热解过程能耗大，粒径大易包晶等问题。
对于石灰苛化除杂阶段，专利CN 109824066 A提供了一种由工业级碳酸锂（碳酸锂含量≥98.5%）制备电池级氢氧化锂的方法，将工业级碳酸锂加入氢氧化钙浆料混合搅拌，然后过滤，然后加入草酸，然后经过精密过滤，得到的滤液经过阴离子离子交换树脂，可很好地去除氢氧化锂溶液中的硫酸根等阴离子，该工艺原料是工业级碳酸锂成本高，除杂过程比较复杂。
对于氢氧化锂溶液的沉锂阶段，专利CN 110615453 A提供了一种直接制备电池级碳酸锂的方法，先用稀酸反调pH值，再用乙二胺二邻苯基乙酸钠络合金属杂质元素，然后用NaOH反调pH值，很好地去除了残余金属杂质元素，提高了碳酸锂纯度。但是采用碳酸钠做沉淀剂时，沉淀温度并不高，沉淀速度却很快，碳酸锂结晶很细且易团聚，大量的 Na+被包藏，单纯通过多次水洗涤不仅造成浪费和成本升高，钠离子也很难完全去除。专利CN106830020 B提供了一种4N高纯碳酸锂的制备方法，包括工业级氢氧化锂溶解精滤步骤、碳化沉锂及分离洗涤步骤。其中工业级氢氧化锂无需进行重结晶提纯，而是直接用于与二氧化碳反应得到高纯碳酸锂产品，但是该法对 LiOH 溶液要求高，外购工业级氢氧化锂原料杂质含量难保证，原料成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法，此方法不仅具有原料来源广、原料成本低、除杂能力强、操作方便、沉锂过程不易形成对杂质的包裹，品质更稳定，市场竞争力强。
一种从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产碳酸锂的方法，包括如下步骤：
（1）将粗制碳酸锂加水洗涤除去可溶盐，分离的固体与水、生石灰搅拌反应，固液分离得到氢氧化锂溶液；
（2）氢氧化锂溶液浓缩；
（3）氢氧化锂浓缩液中加入除杂剂搅拌反应，固液分离得到氢氧化锂精制溶液；
（4）一部分氢氧化锂精制液吸收二氧化碳碳化后过滤，获得碳酸氢锂溶液；
（5）碳酸氢锂溶液与另一部分氢氧化锂精制溶液混合反应，得到高纯级碳酸锂产品。
本发明涉及的化学反应方程式：
优选的，步骤（1）中的粗制碳酸锂用水洗涤后的固体与水、石灰的比例为：Li2CO3：CaO摩尔比=1:(1.1~1.5)，固液重量比为1：（3~5）。
优选的，步骤（1）中苛化反应温度30~60℃；反应时间2~10小时。
优选的，步骤（1）中苛化后滤液含锂5~15克/升，硫酸根1~10克/升。
优选的，步骤（2）中氢氧化锂溶液浓缩到溶液锂含量15~25克/升，硫酸根2~30克/升。
优选的，步骤（3）中获得的氢氧化锂浓缩液中加入的氢氧化钡与草酸，氢氧化钡与硫酸根离子的摩尔比为1：（1~1.5），草酸量为每立方1~10公斤。
优选的，步骤（4）部分的精制液加入到碳化搅拌反应釜中，通入二氧化碳碳化反应，反应温度20~30℃，压力0.1~0.5MPa；pH为7~8。
优选的，步骤（5）中碳酸氢锂溶液与步骤（3）的氢氧化锂精制液混合，反应终点pH为8.5~9.5，反应温度30~40℃。
优选的，步骤（4）和步骤（5）所使用的氢氧化锂精制液质量相同。
本发明提供的一种粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法。具有以下优点：
（1）成本低廉。原料为各种来源的低品质粗制碳酸锂，后续碳化过程母液一般可循环5次以上，各步骤衔接密切，较现有技术而言，步骤明显减少，从而生产成本得以降低。
（2）品质有保证，质量稳定：高纯碳酸锂对于杂质指标要求极高，传统技术需工业级碳酸锂为原料，碳化除杂质难保证，离子交换容量有限且选择性不易控制，得到的碳酸锂产品粒度过大，易发生包晶现象，单纯通过多次水洗涤不仅造成浪费和成本升高，被包藏的离子也很难完全去除，影响产品质量；本项目采用廉价锂原料，根据杂质特性，分步骤有针对性分别除去各种杂质后，采用碳酸氢锂与氢氧化锂在较低温度下发生温和的中和结晶反应，碳酸锂结晶粒径小且不易团聚，避免了传统工艺采用碳酸钠沉锂过程、碳酸氢锂热解过程和氢氧化锂溶液吸收二氧化碳析碳酸锂过程中易形成杂质的包裹，碳酸锂产品含量可以达到≥99.99%。相对传统技术质量控制更简单、高效与稳定。
（3）能耗低：传统技术的碳化分解过程产能低，需要热解，能耗高。而本发明苛化对粗制碳酸锂除杂有保证，将得到碳酸氢锂溶液与氢氧化锂精制溶液混合，进行温和均匀的沉锂反应，避免了热解过程的能耗，除杂彻底，而且将传统的氢氧化锂吸收二氧化碳的碳化沉锂的气—液反应过程转化成了液—液反应，可增大溶液中杂质的容忍度，结晶温和，不易形成杂质的包裹，易于控制产品纯度和粒度，省去了离子交换和碳酸氢锂热解的工序，使投资费用和蒸发负荷大大降低，能够实现较大利润。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1 在反应槽中加入粗制碳酸锂（含碳酸锂55wt%），加水洗涤后过滤，再加入生石灰和水，液固比为3，生石灰和碳酸锂摩尔之比为1.1，搅拌反应温度为30℃，反应时间2小时，过滤分离苛化碳酸钙滤渣并获得氢氧化锂溶液（含锂13克/升，硫酸根10克/升），对氢氧化锂溶液进行浓缩，得到含锂16克/升的氢氧化锂溶液，加入的氢氧化钡与草酸搅拌反应，氢氧化钡与硫酸根离子的摩尔比为1：1.5，草酸量为每立方5公斤，过滤得到氢氧化锂精制溶液；一半氢氧化锂精制液加入碳化反应釜中通入二氧化碳气体进行碳化，碳化温度为30℃，压力0.1MPa，碳化时间60min，反应终点pH为7.5，将碳化反应完成后过滤获得碳酸氢锂溶液，与另一半氢氧化锂精制溶液混合沉锂，反应温度为30℃，反应终点pH为8.5，离心分离后，便得到沉锂母液和湿的高纯碳酸锂固体，湿的高纯碳酸锂固体经干燥后得到纯度为99.995%的高纯级碳酸锂产品。
对比例1
在反应槽中加入粗制碳酸锂（含碳酸锂55wt%），加水洗涤后过滤，再加入生石灰和水，液固比为3，生石灰和碳酸锂摩尔之比为1.1，搅拌反应温度为30℃，反应时间2小时，过滤分离苛化碳酸钙滤渣并获得氢氧化锂溶液（含锂13克/升，硫酸根10克/升），对氢氧化锂溶液进行浓缩，得到含锂16克/升的氢氧化锂溶液，加入的氢氧化钡与草酸搅拌反应，氢氧化钡与硫酸根离子的摩尔比为1：1.5，草酸量为每立方5公斤，过滤得到氢氧化锂精制溶液。在碳化热解反应釜中先加入去离子水作底液，并搅拌状态下把底液升温到90°C，然后保持90°C于搅拌状态下同步往底液中连续加氢氧化锂精制溶液和连续往底液中喷射二氧化碳气体进行碳化沉锂反应，从而控制沉锂反应终点的温度为80~90℃，pH为9。碳化热解反应釜得到的碳酸锂浆料通过离心机进行离心分离，便得到沉锂母液和湿的碳酸锂固体，湿的碳酸锂固体经干燥后得到纯度为99.51%的电池级碳酸锂产品。
实施例2
在反应槽中加入粗制碳酸锂（含碳酸锂75wt%），加水洗涤后过滤，再加入生石灰和水，液固比为3.5，生石灰和碳酸锂摩尔之比为1.2，搅拌反应温度为60℃，反应时间3小时，过滤分离苛化碳酸钙滤渣并获得氢氧化锂溶液（含锂11克/升，硫酸根10克/升），对氢氧化锂溶液进行浓缩，得到含锂17克/升的氢氧化锂溶液，加入的氢氧化钡与草酸搅拌反应，氢氧化钡与硫酸根离子的摩尔比为1：1.25，草酸量为每立方6公斤，过滤得到氢氧化锂精制溶液；一半氢氧化锂精制液加入碳化反应釜中通入二氧化碳气体进行碳化，碳化温度为20℃，压力0.2MPa，碳化时间80min，反应终点pH为7.75，将碳化反应完成后过滤获得碳酸氢锂溶液，与另一半氢氧化锂精制溶液混合沉锂，反应温度为40℃，反应终点pH为8.75，离心分离后，便得到沉锂母液和湿的高纯碳酸锂固体，湿的高纯碳酸锂固体经干燥后得到纯度为99.992%的高纯级碳酸锂产品。
对比例2
在反应槽中加入粗制碳酸锂（含碳酸锂75wt%），加水洗涤后过滤，再加入生石灰和水，液固比为3.5，生石灰和碳酸锂摩尔之比为1.2，搅拌反应温度为60℃，反应时间3小时，过滤分离苛化碳酸钙滤渣并获得氢氧化锂溶液（含锂11克/升，硫酸根10克/升），对氢氧化锂溶液进行浓缩，得到含锂17克/升的氢氧化锂溶液，加入的氢氧化钡与草酸搅拌反应，氢氧化钡与硫酸根离子的摩尔比为1：1.25，草酸量为每立方6公斤，过滤得到氢氧化锂精制溶液。在碳化热解反应釜中先加入去离子水作底液，并搅拌状态下把底液升温到90°C，然后保持90°C于搅拌状态下同步往底液中连续加氢氧化锂精制溶液和连续往底液中喷射二氧化碳气体进行碳化沉锂反应，从而控制沉锂反应终点的温度为80~90℃，pH为9.5。碳化热解反应釜得到的碳酸锂浆料通过离心机进行离心分离，便得到沉锂母液和湿的碳酸锂固体，湿的碳酸锂固体经干燥后得到纯度为99.55%的电池级碳酸锂产品。
实施例3
在反应槽中加入粗制碳酸锂（含碳酸锂55wt%），加水洗涤后过滤，再加入生石灰和水，液固比为3，生石灰和碳酸锂摩尔之比为1.1，搅拌反应温度为30℃，反应时间2小时，过滤分离苛化碳酸钙滤渣并获得氢氧化锂溶液（含锂10克/升，硫酸根5克/升），对氢氧化锂溶液进行浓缩，得到含锂14克/升的氢氧化锂溶液，加入的氢氧化钡与草酸搅拌反应，氢氧化钡与硫酸根离子的摩尔比为1：1.15，草酸量为每立方3公斤，过滤得到氢氧化锂精制溶液；一半氢氧化锂精制液加入碳化反应釜中通入二氧化碳气体进行碳化，碳化温度为24℃，压力0.15MPa，碳化时间70min，反应终点pH为7.85，将碳化反应完成后过滤获得碳酸氢锂溶液，与另一半氢氧化锂精制溶液混合沉锂，反应温度为38℃，反应终点pH为8.95，离心分离后，便得到沉锂母液和湿的高纯碳酸锂固体，湿的高纯碳酸锂固体经干燥后得到纯度为99.998%的高纯级碳酸锂产品。
对比例3
在反应槽中加入粗制碳酸锂（含碳酸锂55wt%），加水洗涤后过滤，再加入生石灰和水，液固比为3，生石灰和碳酸锂摩尔之比为1.1，搅拌反应温度为30℃，反应时间2小时，过滤分离苛化碳酸钙滤渣并获得氢氧化锂溶液（含锂10克/升，硫酸根5克/升），对氢氧化锂溶液进行浓缩，得到含锂14克/升的氢氧化锂溶液，加入的氢氧化钡与草酸搅拌反应，氢氧化钡与硫酸根离子的摩尔比为1：1.15，草酸量为每立方3公斤，过滤得到氢氧化锂精制溶液。在碳化热解反应釜中先加入去离子水作底液，并搅拌状态下把底液升温到90°C，然后保持90°C于搅拌状态下同步往底液中连续加氢氧化锂精制溶液和连续往底液中喷射二氧化碳气体进行碳化沉锂反应，从而控制沉锂反应终点的温度为80~90℃，pH为10。碳化热解反应釜得到的碳酸锂浆料通过离心机进行离心分离，便得到沉锂母液和湿的碳酸锂固体，湿的碳酸锂固体经干燥后得到纯度为99.62%的电池级碳酸锂产品。
上述仅对本发明中的集中具体实施加以说明，但不能限定为本发明的保护范围，任何熟悉本技术领域的技术人员根据本发明的技术方案及构思做出同等变换或简单修改，均应认定为涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法，包括如下步骤:
1）将粗制碳酸锂加水洗涤除去可溶盐，分离的固体与水、生石灰搅拌发生苛化反应，固液分离得到氢氧化锂溶液；
2）将步骤1）中的氢氧化锂溶液浓缩；
3）在步骤2）中的氢氧化锂浓缩液中加入除杂剂搅拌反应，固液分离得到氢氧化锂精制液；
4）将步骤3）的一部分氢氧化锂精制液吸收二氧化碳碳化后过滤，获得碳酸氢锂溶液；
5）将步骤4）的碳酸氢锂溶液与步骤3）的另一部分氢氧化锂精制液混合反应，得到高纯级碳酸锂产品；
步骤3）具体是在氢氧化锂浓缩液中加入氢氧化钡与草酸进行搅拌反应；
步骤5）中碳酸氢锂溶液与步骤3）的另一部分氢氧化锂精制液混合，反应终点pH为8.5~9.5，反应温度30~40℃。
2.根据权利要求1所述的从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤1）中所述粗制碳酸锂纯度30%~90%，用水洗涤后的固体与水、石灰的比例为：Li2CO3：CaO摩尔比=1:(1.1~1.5)，固液重量比为1：（3~5）。
3.根据权利要求1所述的从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤1）中苛化反应温度30~60℃；反应时间2~10小时。
4.根据权利要求1所述的从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤1）苛化后氢氧化锂溶液含锂5~15克/升，硫酸根1~10克/升。
5.根据权利要求1所述的从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤2）氢氧化锂溶液浓缩到溶液锂含量15~25克/升，硫酸根2~30克/升。
6.根据权利要求1所述的从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤3）中所用氢氧化钡与硫酸根离子的摩尔比为1：（1~1.5），草酸量为每立方1~10公斤。
7.根据权利要求1所述的从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤4）具体为：将步骤3）的一部分氢氧化锂精制液加入到碳化搅拌反应釜中，通入CO2碳化反应，反应温度20~30℃，压力0.1~0.5MPa；pH7~8；过滤后获得碳酸氢锂溶液。
8.根据权利要求1所述的从粗制碳酸锂石灰苛化碳化生产高纯碳酸锂的方法，其特征在于，步骤4）和步骤5）所使用的氢氧化锂精制液质量相同。
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