CN111269107B

CN111269107B - 一种l-乳酸提纯精制方法

Info

Publication number: CN111269107B
Application number: CN202010273014.6A
Authority: CN
Inventors: 邓远德
Original assignee: Anhui Gude Biological Engineering Co ltd
Current assignee: Deng Yuande
Priority date: 2020-04-09
Filing date: 2020-04-09
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2040-04-09
Also published as: CN111269107A

Abstract

本发明属于L‑乳酸生产技术领域，具体公开了一种提纯精制L‑乳酸的方法。本发明提供的提纯精制L‑乳酸的方法，通过分离去除发酵液中的菌体，得到菌体渣作为饲料原料；酸解过滤清液活性炭脱色后进入第一离子交换柱经阳、阴离子交换得到一次离交液，一次离交液经纳滤膜过滤再预浓缩，之后依次经阳、阴离子交换后得到二次离交液；二次离交液再采用活性炭脱色柱脱色，之后浓缩处理得到L‑乳酸含量为80‑90％的乳酸浓缩液；乳酸浓缩液再经短程蒸馏纯化，得到高纯食品级乳酸或去生产聚乳酸。本发明提供的L‑乳酸提纯精制方法提高了L‑乳酸的成品质量，最终得到的L‑乳酸质量好、收率高，尤其符合作为PLA原料的L‑乳酸质量要求。

Description

一种L-乳酸提纯精制方法

技术领域

本发明涉及L-乳酸生产技术领域，特别是涉及一种提纯精制L-乳酸的方法。

背景技术

L-乳酸是以葡萄糖或蔗糖为原料，经过微生物发酵，然后再将发酵液提纯精制得到的一种有机酸。L-乳酸分子式为C₃H₆O₃，L-乳酸为无色、澄清粘性液体，水溶液显酸性。L-乳酸可与水、乙醇或***任意混合，在氯仿中不溶。因其左旋的特征，具有很好的生物相融性，能与哺乳动物相融，可直接参与人体代谢、无任何副作用，被广泛应用于食品、医药、化妆品、烟草等行业领域。L-乳酸还可用来生产生物降解塑料聚乳酸和绿色环保溶剂L-乳酸甲酯、L-乳酸乙酯等，用途广泛。

国内L-乳酸从2003年才开始工业化生产，相比其他有机酸来说(如柠檬酸)，工业化的时间还比较短，产品规模也不大，上万吨规模的生产厂家就4-5家，国内年总产能约20万吨左右，产能最大的是河南金丹乳酸科技股份有限公司，年产量达到10万吨(折干基)。目前国内L-乳酸的生产工艺技术和装备水平还有待改进和完善，产品质量特别是符合聚乳酸生产原料的L-乳酸的产品合格率更有待于提升。

目前从L-乳酸发酵液中提纯精制L-乳酸主要有两种方法，工艺路线分别见附图1和附图2。这两种提纯精制方法基本一样，首先发酵液用石灰乳调pH值到10-11，加热到80-95℃；再加絮凝剂对菌体进行絮凝；絮凝液泵入板框过滤去除菌体，得到乳酸钙粗品溶液和湿菌体渣；然后乳酸钙粗品溶液直接或者经过浓缩后和浓硫酸混合进行复分解反应，得到硫酸钙和乳酸的混合物；酸解产物通过真空带式过滤机分离出固体硫酸钙渣，得到了粗品乳酸溶液。此时得到的粗品乳酸溶液含有从发酵过程带来的以及提取生成的很多杂质，如单糖、低聚糖、杂酸、色素、可溶解的各种有机物和盐类等等。

在粗品乳酸溶液之后的提纯处理中，这两种提纯精制方法有所不同。附图1所示的工艺方法是将得到的粗L-乳酸溶液先进行阳离子交换，去除其中的Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子；然后通过纳滤膜过滤，去除大部分的色素、糖以及蛋白质等大分子物质，得到颜色较浅的L-乳酸溶液；再经过碳柱脱色、阴离子交换、二次阳离子交换和二次阴离子交换，得到纯净的L-乳酸稀溶液，浓度12-15％(w/v)；之后将L-乳酸稀溶液酸浓缩、短程蒸馏得到100％(w/w)的L-乳酸，可直接去生产聚乳酸，或者加纯水稀释到80％-90％，作为聚乳酸生产原料或食品级L-乳酸产品销售。短程蒸馏得到的釜底液中L-乳酸的量占短程蒸馏L-乳酸进料量的15-25％，釜底液含色素、糖等杂质比较高(干物占比20-40％)，浓度为60-70％(w/w)，釜底液一般作为饲料酸直接出售，或通过萃取技术生产L-乳酸钠。

附图2所示的工艺方法是将得到的粗L-乳酸溶液先进行脱色，由于粗L-乳酸溶液色素含量很高(约3000-6000Hazen)，加入粉状活性炭进行脱色处理；脱色液之后依次通过阳离子、阴离子交换，去除阴阳离子；之后经过碳柱进一步脱色；脱色液经过酸浓缩至80％-90％，可以直接作为食品级乳酸去销售，或进入短程蒸馏得到100％(w/w)的L-乳酸，用于生产PLA，或再加纯水稀释到80％-90％销售。其中短程蒸馏釜底液的处理同附图1所示的工艺，即一般作为饲料酸直接出售，或通过萃取技术生产L-乳酸钠。

以上所述的两种提纯精制方法存在以下一些缺点。

第一，发酵液用石灰乳即Ca(OH)₂溶液调整pH值到10-11，加热到80-95℃，在碱性和高温条件下，发酵液中的残糖、蛋白质等极易发生美拉德反应，使得发酵液的色素进一步加深，给后续的精制脱色带来负担，增加了生产成本；发酵液的pH调整到10-11，使得菌体渣呈碱性，这种处理工艺得到的菌体渣不能作为饲料使用，只能作为复合肥料的有机质，降低了菌体渣的附加值。

第二，附图1所示的工艺方法，酸解液中含有饱和的CaSO₄，一般Ca²⁺含量为700-1400mg/L，SO₄ ^2-含量1500-2200mg/L；酸解液经过阳柱离交后，酸解液中的硫酸含量达到1.5％-2.2％(w/v)，硫酸浓度很高，对后工序纳滤膜过滤膜材质的选择和使用寿命带来很大的影响，增加了膜的选择难度以及投资和运行成本。经纳滤膜过滤后的粗L-乳酸的色素仍然比较高(平均色度600-1200Hazen)，碳柱脱色的负荷很大，水和液碱的消耗高，碱性废水产生量很大，后续处理压力较大。

第三，附图2所示的工艺方法，直接用粉末活性炭脱色，活性炭消耗量大(吨成品乳酸消耗60-80kg)，且生产环境差，废炭按固废处理成本高。粉炭脱色和一次离交，对于色素、残糖、各种离子的纯化，达不到理想的分离效果，对于发酵液残留的低聚糖和葡萄糖，分离效果十分有限。由于杂质的残留，酸浓缩过程的色素会进一步加深，带来的结果是只能生产低端的食品级L-乳酸，进入短程蒸馏后得到的高质量L-乳酸质量和乳酸收率的影响也很大，甚至达不到耐热级L-乳酸的质量标准。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种L-乳酸提纯精制方法，以提高L-乳酸产品品质。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种L-乳酸提纯精制方法，将含有L-乳酸的发酵液加热至60～70℃，固液分离，收集发酵清液；

将收集的发酵清液在pH值1.5～2.0的环境下进行复分解反应，固液分离，收集液相得到酸解过滤清液；

将收集的酸解过滤清液进行第一次脱色，然后进行第一次离子交换处理；所得离子交换液经滤膜过滤后浓缩，之后再进行第二次离子交换处理，然后进行第二次脱色；

所述第一次和/或第二次离子交换处理采用的离子交换柱由阳离子柱和阴离子柱串联而成。

进一步地，本发明提供的一种L-乳酸提纯精制方法，包括以下步骤：

(1)将发酵得到的含L-乳酸的发酵液加热至60～70℃，之后离心分离得到发酵清液，控制发酵清液OD值≤2，离心分离得到的固相再进行烘干处理得到饲料原料；

(2)将所述发酵清液浓缩得到发酵清液浓缩液，向得到的发酵清液浓缩液中加入浓硫酸进行复分解反应得到酸解液，酸解液pH值控制在1.5～2.0，所述酸解液中含有L-乳酸和硫酸钙；之后将所述酸解液固液分离得到硫酸钙固体和酸解过滤清液，所述硫酸钙固体经高温烘干得到建筑用石膏；

(3)所述酸解过滤清液采用活性炭脱色柱进行第一次脱色得到一次脱色液，所述一次脱色液进入连续离子交换***中的第一离子交换柱进行一次离交，所述第一离子交换柱由阳离子柱和阴离子柱串联组成，所述一次脱色液依次经过阳离子交换和阴离子交换后得到一次离交液；所述一次离交液经纳滤膜过滤后再预浓缩得到L-乳酸预浓缩液；所述L-乳酸预浓缩液进入连续离子交换***中的第二离子交换柱进行二次离交，所述第二离子交换柱由阳离子柱和阴离子柱串联组成，所述L-乳酸预浓缩液依次经过阳离子交换和阴离子交换后得到二次离交液；所述二次离交液再采用活性炭脱色柱进行第二次脱色，之后浓缩处理得到L-乳酸含量为80-90％的乳酸浓缩液，所述乳酸浓缩液为食品级L-乳酸。

进一步地，得到的所述食品级L-乳酸可以再经短程蒸馏精制，得到L-乳酸含量为98-100％的高纯乳酸，用于生产聚乳酸或作为高纯食品级乳酸。得到L-乳酸含量为98-100％的乳酸可以再加纯水稀释，得到食品级L-乳酸进行销售。

优选地，步骤(2)中所述发酵清液浓缩液的温度为75～80℃，其中L-乳酸的质量体积比浓度为20～25％。

优选地，步骤(3)中所述酸解过滤清液采用活性炭脱色柱进行第一次脱色，活性炭脱色柱内填充颗粒活性炭，活性炭脱色柱采用并联方式，即酸解过滤清液通过总管道之后均匀分成几等分，例如可以是5-6等份，之后同时分别进入不同的并联设置的活性炭脱色柱内，自下而上，利用液体分布器以层流的方式，流经活性炭柱进行脱色；进料方式为低进高出，即从脱色柱底部进入从顶部流出，酸解过滤清液在活性炭脱色柱内的停留时间为6～10小时，得到的一次脱色液色度小于30hazen；其中，填充的颗粒活性炭可以再生，再生方式采用热再生。

作为一种优选的实施方式，所述连续离子交换***包括第一离子交换柱和第二离子交换柱，所述第一离子交换柱和所述第二离子交换柱独立设置，所述第一离子交换柱和第二离子交换柱均由阳离子柱和阴离子柱串联组成，所述阳离子柱采用强酸性阳离子交换树脂为填料，所述阴离子柱采用弱碱性阴离子交换树脂为填料。将所述第一离子交换柱和所述第二离子交换柱设置在一个连续离子交换***内，通过一个连续离子交换***即能完成两次离交处理，这样可以减少设备数量、降低设备投资以及节省占地面积，并且还可以降低再生剂盐酸、液碱和纯水的消耗，降低运行成本。

优选地，所述一次离交液中钙离子浓度≤2ppm、铁离子浓度≤1ppm、硫酸根离子浓度≤2ppm、氯离子浓度≤2ppm。

优选地，所述二次离交液中钙离子浓度≤2ppm、铁离子浓度≤1ppm、硫酸根离子浓度≤2ppm、氯离子浓度≤2ppm。

作为一种优选的实施方式，所述纳滤膜过滤采用的纳滤膜的浓缩倍数为10～15倍，透析水加量为15％～25％，纳滤膜滤液中L-乳酸的含量为12～16％。

优选地，所述预浓缩得到的L-乳酸预浓缩液中L-乳酸的含量为35～45％。

作为一种优选的实施方式，所述二次离交液在第二次脱色时采用的活性炭脱色柱内填充颗粒活性炭，活性炭脱色柱同样为采用并联方式，进料方式为低进高出，二次离交液在活性炭脱色柱内的停留时间为6～10小时，得到的脱色液色度小于30hazen。

本发明提供的L-乳酸提纯精制方法，第一方面，从L-乳酸发酵液中分离菌体时，不需要加絮凝剂，也不用石灰乳调节pH值，而是通过加热使发酵液升温至60～70℃，优选升温至65～70℃，使菌体从发酵液中析出，这样不仅节省絮凝剂调配等设备投资和辅料、蒸汽消耗，还可避免因pH的调整(例如pH值调为10-11)和高温加热带来的色度的加深，减少了后序脱水的负担。同时，采用本发明方法分离得到的菌体可以烘干作为蛋白饲料，提高了副产品的附加值，进一步冲抵了L-乳酸的生产成本。

第二方面，酸解过滤清液先采用活性炭脱色柱进行第一次脱色，之后再进行离交，脱色采用颗粒活性炭+热再生的工艺，例如采用多段再生炉对活性炭进行再生。这样可以有效改变现有粉炭脱色的高成本、改善生产环境；也改变了现有单纯颗粒活性炭+碱再生工艺，克服大量的液碱和纯水的消耗，减少了废水的产生，尤其对于水资源缺乏的地区，意义更大。

第三方面，酸解过滤清液先采用活性炭脱色柱进行第一次脱色之后再进行一次离交，一次离交时所述一次脱色液依次经过阳离子交换和阴离子交换后得到一次离交液，即采用阳离子+阴离子的离交工艺，避免了现有只采用阳离交脱钙工艺导致的L-乳酸溶液中含有2-4％的硫酸，因此避免了对纳滤膜工序的设备造成腐蚀，也降低了对纳滤膜的要求，可以选择较为通用的纳滤膜即可，降低了成本，并且纳滤膜不易损坏，运行成本低。

第四方面，一次离交后的离交液经纳滤膜过滤，进一步分离发酵中带来的、在脱色和离交工艺不能完全去除的色素、蛋白质及其降解物、糖等比L-乳酸分子量大的大分子物质，避免这些杂质带入短程蒸馏，以免影响成品L-乳酸的质量和成品L-乳酸的得率。纳滤膜过滤后再预浓缩，将L-乳酸的稀溶液由12～16％浓缩到35～45％，使得一次离交和一次脱色未能除净的阴阳离子和色素也得以富集，之后再进行二次离交和二次脱色提纯去杂。

第五方面，二次离交的负荷很轻，采用的第二离子交换柱与一次离交的第一离子交换柱设置在一个连续离子交换***内，第一离子交换柱和第二离子交换柱独立设置，有两个进口和两个出口。

第六方面，二次脱色的负荷也很轻，可以与一次脱色共用一个热再生炉进行活性炭再生，也可以单独采用热碱再生，由于碳柱运行时间长，再生次数少，碱消耗和废水产生量都很少。

本发明是在总结分析国内L-乳酸现有工艺的基础上，根据L-乳酸发酵液的成份特点改进得到的一种L-乳酸提纯精制工艺。该提纯精制工艺中，酸解液先进行一次脱色，之后经阳离子+阴离子一次离交去除大部分杂质，之后纳滤、预浓缩，使杂质富集，之后再经阳离子+阴离子二次离交再次去杂质，然后二次脱色，得到了纯度高的L-乳酸产品，之后浓缩得到L-乳酸含量为80-90％的乳酸浓缩液，即为食品级L-乳酸，可以直接销售；或者食品级L-乳酸再经短程蒸馏得到L-乳酸含量为98-100％的高纯乳酸，用于生产聚乳酸。本提纯精制方法适合工业化生产，可降低目前L-乳酸的生产成本，提升L-乳酸的产品质量，不仅大幅提高食品级L-乳酸的质量指标，更使L-乳酸产品质量符合聚乳酸原料的产率大幅提升，满足了国家限塑禁塑的号召，为可降解塑料(PLA)的大规模产业化提供原料保证。

在L-乳酸的提纯精制过程中，其中短程蒸馏步骤的残留物，又称釜底液、黑乳酸，黑乳酸中L-乳酸的量与进短程蒸馏的L-乳酸的质量有关，由于受目前进入短程蒸馏的L-乳酸质量影响，这部分黑乳酸中L-乳酸的量一般占到短程蒸馏L-乳酸进料量的15-30％。经试验采用本发明提供的L-乳酸提纯精制方法得到的进短程蒸馏的L-乳酸的质量提高，杂质含量少，可将黑乳酸中L-乳酸的量降低至占短程蒸馏L-乳酸进料量的10％以下。短程蒸馏黑乳酸的用途是作为饲料酸使用，或者萃取生产食品级L-乳酸或L-乳酸盐类。本发明提供的L-乳酸提纯精制方法提高了L-乳酸的成品质量，最终得到的L-乳酸的质量好、收率高，尤其适应当前的行业发展趋势——符合作为PLA原料的L-乳酸质量要求。

附图说明

图1是现有的一种从L-乳酸发酵液中提纯精制L-乳酸方法的工艺路线图；

图2是现有的另一种从L-乳酸发酵液中提纯精制L-乳酸方法的工艺路线图；

图3是本发明提供的一种从L-乳酸发酵液中提纯精制L-乳酸方法的工艺路线图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明提供的一种从L-乳酸发酵液中提纯精制L-乳酸的方法，参照图3所示的工艺路线，包括以下步骤：

S1：L-乳酸发酵液的预处理

(1)发酵得到的L-乳酸发酵液pH在6.5-6.8之间，发酵结束后，将发酵液加热升温至60～70℃。

(2)将加热后的发酵液送入碟片离心机进行离心分离处理，所得离心清液即为发酵清液，控制发酵清液OD值≤2，离心分离得到的固相再进行以下处理。

(3)分离出的固相进入双相卧螺分离机，所得的菌渣固形物含量≥50％(w/w)，之后对菌渣进行浓缩和喷雾干燥处理即可得商品菌渣，所得商品菌渣通过干燥，包装，可作为饲料原料销售。

S2：L-乳酸提取

(1)含L-乳酸钙的发酵清液(L-乳酸钙来自发酵过程)经浓缩处理，浓缩出料温度控制在75～80℃，浓缩得到发酵清液浓缩液，其中L-乳酸浓度控制在20～25％(w/v)。

(2)发酵清液浓缩液加入浓硫酸进行复分解反应，酸解液pH值控制在1.5～2.0，酸解锅温度控制在75～90℃，通过此复分解反应所得的酸解液中含有L-乳酸和硫酸钙。

(3)将酸解液通过带式过滤机(或板框、立式带式过滤机等)进行固液分离处理，得到的硫酸钙固体经高温烘干可作为建筑用石膏销售，所得的酸解过滤清液进入下一处理步骤。

S3：L-乳酸精制

(1)酸解过滤清液通过颗粒活性炭去除色素，活性炭脱色柱内填充颗粒活性炭，脱色柱采用并联方式，进料方式采用低进高出，脱色后一次脱色液色度＜30hazen，酸解过滤清液在活性炭脱色柱内的停留时间控制在6-10h。颗粒活性炭的再生方式采用多段再生炉热再生，不用产生酸碱消耗，降低了环境污染。

(2)一次脱色液之后进入连续离子交换***中的第一离子交换柱进行一次离交，第一离子交换柱由阳离子柱和阴离子柱串联组成，其中阳离子柱和阴离子柱均可以为多根并联设置，其中阳柱采用强酸性阳离子交换树脂为填料，阴柱采用弱碱性阴离子交换树脂为填料，一次脱色液依次经过阳离子交换和阴离子交换后得到一次离交液，离交目的是去除一次脱色液中的阴阳离子和少量色素，提高产品纯度，并且可以减少对后工序纳滤膜的污染，延长纳滤膜的使用周期，从而减低了生产成本。一次离交后料液中钙离子≤2ppm、铁离子≤1ppm、硫酸根离子≤2ppm、氯离子≤2ppm。

(3)一次离交液之后经纳滤膜过滤，将一次离交液通过纳滤膜，纳滤膜浓缩倍数为10～15倍，透析水加量15％～25％，纳滤膜膜滤液中L-乳酸含量为12～16％(w/w)，纳滤膜过滤目的是去除其中的残糖、大分子蛋白、无机盐、色素等，进一步提高L-乳酸纯度，为提高最终L-乳酸产品质量作保障。

(4)纳滤膜过滤后的纳滤膜膜滤液再预浓缩得到L-乳酸预浓缩液；预浓缩是将纳滤膜膜滤液利用蒸发器蒸发，使L-乳酸预浓缩液中L-乳酸含量提高至35～45％(w/w)，预浓缩的目的是使前工序中残留的少量离子、色素和杂质进行富集，便于进一步除去。

(5)L-乳酸预浓缩液进入连续离子交换***中的第二离子交换柱进行二次离交，同样第二离子交换柱由阳离子柱和阴离子柱串联组成，其中阳离子柱和阴离子柱均可以为多根并联设置，其中阳柱采用强酸性阳离子交换树脂为填料，阴柱采用弱碱性阴离子交换树脂为填料，L-乳酸预浓缩液依次经过阳离子交换和阴离子交换后得到二次离交液，二次离交可以去除富集的少量离子和杂质，进一步纯化L-乳酸，二次离交后料液中钙离子≤2ppm、铁离子≤1ppm、硫酸根离子≤2ppm、氯离子≤2ppm。第一离子交换柱和第二离子交换柱设置在一个连续离子交换***内，通过一个连续离子交换***即能完成两次离交处理，这样可以大幅降低再生剂盐酸、液碱和纯水的消耗，简化操作流程、降低成本。

(6)二次离交液再采用活性炭脱色柱进行第二次脱色，将二次离交液通过活性炭脱色柱脱色，去除浓缩富集的色素，提高产品质量，二次脱色液色度＜30hazen，二次离交液在活性炭脱色柱内的停留时间控制在6-10h；由于二次离交液中L-乳酸浓度高、色素量少，因此二次脱色使用的活性炭脱色柱处理周期长，间隔较长的时候才用进行活性炭再生处理，因此第二次脱色使用的活性炭脱色柱活性炭的再生方式可以采用化学再生。

(7)二次脱色液再进行浓缩处理，得到L-乳酸含量为80-90％的乳酸浓缩液，所述乳酸浓缩液为食品级L-乳酸，一部分可以直接作为食品级L-乳酸销售，另一部分可以进行下面的步骤。

(8)短程蒸馏，将浓缩得到的食品级L-乳酸采用刮板蒸发继续浓缩至L-乳酸含量为98-100％，再通过分子蒸馏精制，得到符合聚乳酸生产原料的L-乳酸产品。该L-乳酸产品也可以经纯水稀释再得到食品级L-乳酸进行销售。

本发明工艺中，短程蒸馏后符合一步法聚乳酸工艺的L-乳酸的成品得率≥75％(其中成品要求为：在L-乳酸浓度88％、加热条件为200℃、加热2h的条件下，色度升高值不高于30(hazen))。目前采用附图1所示的现有工艺方法，得到的符合一步法聚乳酸工艺的L-乳酸的成品得率≤64％；采用附图2所示的现有工艺方法，得到的符合一步法聚乳酸工艺的L-乳酸的成品得率＜50％。

实施例1

以年产1万吨L-乳酸为例，采用本发明的提纯精制工艺，具体本实施例的提纯精制方法步骤如下：

(1)提供L-乳酸发酵液为8.669m³/h，发酵液中L-乳酸含量16％(质量体积比m/v)，利用蒸汽将发酵液温度由50℃加热至65℃；

(2)将步骤(1)所得加热后发酵液泵入碟片离心机，洗水加量占进料量的17％，轻相中悬形物体积含量0.18％v/v，OD≤2。重相通过卧螺离心机继续处理得固渣，固渣固形物含量为51.25％，所得的清液返回进碟片离心机进料罐中；

(3)将步骤(2)所得碟片离心机轻相进行蒸发浓缩，浓缩出料温度控制在75～80℃，浓缩得到发酵清液浓缩液，浓缩后料液乳酸钙浓度为24.44％(w/w)，折L-乳酸浓度为20.18％(w/w)；

(4)将步骤(3)所得发酵清液浓缩液送入酸解锅，并且向酸解锅中加入浓硫酸，浓硫酸量为0.788t/h，浓硫酸加量为过量2％，酸解锅温度控制在75-80℃；

(5)将步骤(4)所得酸解液通过真空带式抽滤机，洗水加量占进料量的25％，得硫酸钙固体废渣和带滤清液，其中硫酸钙固体表面含水量40％，带滤清液中L-乳酸含量为18.73％；

(6)步骤(5)所得酸解过滤清液温度为70℃，利用循环水降温至45℃，再进入活性炭脱色柱(填充颗粒活性炭)进行一次脱色处理，进料色度为5500hazen，出料色度20hazen，再生活性炭采用再生炉进行热再生，天然气消耗量折L-乳酸单耗为2(w/w)；

(7)将步骤(6)所得一次脱色液泵入连续离子交换***中的第一离子交换柱进行一次离交(第一离子交换柱组成：阳柱→阴柱)去除阴阳离子和少量色素，一次离交后料液中钙离子≤2ppm、铁离子≤1ppm、硫酸根离子≤2ppm、氯离子≤2ppm；

(8)将步骤(7)一次离交后的料液泵入纳滤膜过滤，纳滤膜透析水加量20％，浓缩倍数12倍，控制纳滤膜运行温度在50℃以内，纳滤膜收率达到99.50％，纳滤膜膜滤液L-乳酸含量14.27％；

(9)将步骤(8)所得纳滤膜膜滤液通过蒸发进行预浓缩，将L-乳酸含量提高至40％，使杂质富集，蒸汽消耗量0.152t/h；

(10)将步骤(9)所得预浓缩液通过连续离子交换***中的第二离子交换柱进行二次离交(第二离子交换柱组成：阳柱→阴柱)去除阴阳离子、杂质和色素，在进入第二离子交换柱之前需要对物料温度进行处理，保证进入第二离子交换柱的物料温度≤50℃，经过二次离交后料液中钙离子≤2ppm、铁离子≤1ppm、硫酸根离子≤2ppm、氯离子≤2ppm；

(11)将步骤(10)处理后的料液通过活性炭脱色柱进行二次脱色，进料色度520hazen，出料色度为27hazen，再生活性炭采用化学法进行再生处理；

(12)将步骤(11)所得脱色后的L-乳酸纯化液进行蒸发浓缩，浓缩前L-乳酸浓度为27.78％，通过蒸发浓缩至L-乳酸浓度88％，蒸汽消耗量为0.082t/h，得到的是食品级L-乳酸产品；

该食品级L-乳酸产品再经短程蒸馏精制，获得高纯L-乳酸，短程蒸馏包括刮板蒸发和分子蒸馏操作，具体为：

(13)将步骤(12)所得L-乳酸浓缩液再利用刮板蒸发浓缩进一步将L-乳酸浓度提高到100％，所产生的刮板浓缩液量为1.25t/h，蒸汽消耗量为0.239t/h；

(14)将步骤(13)所得刮板浓缩液通过分子蒸馏***进一步将L-乳酸进行提纯处理，可以生产出高品质符合耐热级乳酸的原料L-乳酸。

获得的高品质符合耐热级乳酸的原料L-乳酸也可以加纯水再稀释至80-90％生产出高品质食品级乳酸。

本实施例L-乳酸总收率达到90.12％，其中符合耐热级乳酸的原料收率达到76.61％。耐热级乳酸的定义是：L-乳酸在含量88％(w/w)，加热到200℃，维持2小时后，L-乳酸的色度上升不超过30hazen。

目前采用附图1所示的提纯精制工艺，L-乳酸总收率是88～89％，其中符合耐热级乳酸的原料收率≤64％。

目前采用附图2所示的提纯精制工艺，L-乳酸总收率是85～86％，其中符合耐热级乳酸的原料收率≤50％。

通过以上比较可知，本发明的提纯精制方法所得的L-乳酸产品总收率高于目前同行业的水平，符合耐热级乳酸的原料收率显著高于目前同行业水平。本工艺特点为所得质量稳定，收率高，且符合耐热级乳酸的原料收率高，产品质量高，原辅料的消耗低。

分子蒸馏的残留物，又称釜底液、黑乳酸。这部分L-乳酸的量是由进短程蒸馏的L-乳酸的质量决定的，进短程蒸馏的L-乳酸的质量差，则黑乳酸多，否则则少，目前一般黑乳酸中L-乳酸的量占短程蒸馏L-乳酸进料量的15-30％。本申请的工艺流程，不仅把这部分的量降到10％以下，而且大幅提高L-乳酸的成品质量。这部分的黑乳酸的用途作为饲料酸使用，或者使用萃取的工艺生产食品级L-乳酸或L-乳酸盐类。

本实施例釜底液中L-乳酸产生量为1000吨/年，其中L-乳酸的量为进入短程蒸馏的L-乳酸量的9.1％(w/w)。

同样以年产1万吨L-乳酸为例，采用附图1所示的提纯精制工艺，釜底液中L-乳酸产生量为1500吨/年。而采用附图2所示的提纯精制工艺，釜底液中L-乳酸产生量为2500吨/年。

下面为采用本发明提纯精制工艺得到的食品级L-乳酸产品和现有工艺得到的食品级L-乳酸产品的指标比较表。此处的食品级L-乳酸产品是短程蒸馏前的L-乳酸产品。

表1

本发明提供的提纯精制L-乳酸的工艺对于以淀粉自制液体葡萄糖为发酵原料的发酵液提纯，效果更佳。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽描述，但在本发明基础上，可以对至作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种L-乳酸提纯精制方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将发酵得到的含有L-乳酸的发酵液加热至60～70℃，之后离心分离得到发酵清液，控制发酵清液OD值≤2，离心分离得到的固相再进行烘干处理得到饲料原料；

(2)将所述发酵清液浓缩得到发酵清液浓缩液，所述发酵清液浓缩液的温度为75～80℃，其中L-乳酸的质量体积比浓度为20～25％，向得到的发酵清液浓缩液中加入浓硫酸进行复分解反应得到酸解液，酸解液pH值控制在1.5～2.0，所述酸解液中含有L-乳酸和硫酸钙；之后将所述酸解液固液分离得到硫酸钙固体和酸解过滤清液，所述硫酸钙固体经高温烘干得到建筑用石膏；

(3)所述酸解过滤清液采用活性炭脱色柱进行第一次脱色得到一次脱色液，所述一次脱色液进入连续离子交换***中的第一离子交换柱进行一次离交，所述第一离子交换柱由阳离子柱和阴离子柱串联组成，所述一次脱色液依次经过阳离子交换和阴离子交换后得到一次离交液；所述一次离交液经纳滤膜过滤后再预浓缩得到L-乳酸预浓缩液，得到的L-乳酸预浓缩液中L-乳酸的含量为35～45％；所述L-乳酸预浓缩液进入连续离子交换***中的第二离子交换柱进行二次离交，所述第二离子交换柱由阳离子柱和阴离子柱串联组成，所述L-乳酸预浓缩液依次经过阳离子交换和阴离子交换后得到二次离交液；所述二次离交液再采用活性炭脱色柱进行第二次脱色，之后浓缩处理得到L-乳酸含量为80-90％的乳酸浓缩液，所述乳酸浓缩液为食品级L-乳酸；

所述食品级L-乳酸再经短程蒸馏精制，得到L-乳酸含量为98-100％的高纯乳酸，用于生产聚乳酸或作为高纯食品级乳酸。

2.根据权利要求1所述的L-乳酸提纯精制方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸解过滤清液采用活性炭脱色柱进行第一次脱色，活性炭脱色柱内填充颗粒活性炭，进料方式为低进高出，所述酸解过滤清液在活性炭脱色柱内的停留时间为6～10h，得到的一次脱色液色度小于30hazen；其中，填充的颗粒活性炭可以再生，再生方式采用热再生。

3.根据权利要求1或2所述的L-乳酸提纯精制方法，其特征在于，所述连续离子交换***包括第一离子交换柱和第二离子交换柱，所述第一离子交换柱和所述第二离子交换柱独立设置，所述第一离子交换柱和第二离子交换柱均由阳离子柱和阴离子柱串联组成，所述阳离子柱采用强酸性阳离子交换树脂为填料，所述阴离子柱采用弱碱性阴离子交换树脂为填料。

4.根据权利要求3所述的L-乳酸提纯精制方法，其特征在于，所述一次离交液中钙离子浓度≤2ppm、铁离子浓度≤1ppm、硫酸根离子浓度≤2ppm、氯离子浓度≤2ppm；

所述二次离交液中钙离子浓度≤2ppm、铁离子浓度≤1ppm、硫酸根离子浓度≤2ppm、氯离子浓度≤2ppm。

5.根据权利要求1所述的L-乳酸提纯精制方法，其特征在于，所述纳滤膜过滤采用的纳滤膜的浓缩倍数为10～15倍，透析水加量为15％～25％，纳滤膜滤液中L-乳酸的含量为12～16％。

6.根据权利要求1所述的L-乳酸提纯精制方法，其特征在于，所述二次离交液在第二次脱色时采用的活性炭脱色柱内填充颗粒活性炭，进料方式为低进高出，二次离交液在活性炭脱色柱内的停留时间为6～10h，脱色后的脱色液色度小于30hazen。