CN111018814B - 一种维生素c二母液回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
一种维生素C二母液回收利用的方法，通过膜脱色、浓缩、酯转等步骤，利用维生素C二母液中的有效成分制取维生素C钠，使维生素C二母液得到回收利用，该方法采用耐酸耐高压脱色膜设备，有效脱除了维生素C二母液的色素，改善了回收产品质量；在浓缩步骤的后期加入甲醇继续浓缩，通过甲醇带水显著降低了浓缩物料的含水量，提高了酯转收率；浓缩后的物料不再加硫酸，而是充分利用维生素C二母液中原有的硫酸等杂酸进行催化酯化反应，节省了原材料消耗；采用密闭的脱色膜设备进行脱色，并取消了二母干品离心操作，员工工作环境得到明显改善；有效成分回收率的提高，降低了有效成分的损失，也减轻了环保处理的压力；酯转反应时间缩短，生产效率提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种维生素C二母液回收利用的方法，属于维生素C生产技术领域。
背景技术
维生素C又名L-抗坏血酸，作为维生素类药物、食品添加剂和饲料添加剂，应用非常广泛。
目前维生素C的工业生产方法主要是采用二步发酵法制备维生素C的中间体2-酮基-L-古龙酸，然后使2-酮基-L-古龙酸与甲醇经过酯化转化反应得到维生素C钠，维生素C钠再经过交换、脱色、浓缩、结晶、过滤得到维生素C。在维生素C的生产过程中产生了维生素C二母液，维生素C二母液含有维生素C、2-酮基-L-古龙酸和2-酮基-L-古龙酸甲酯等有效成分及硫酸、草酸、色素等杂质，颜色深、黏度大、酸性强，回收难度大，当前，许多企业采用“浓缩—冷却结晶—离心—二母干品酯转”这种方法对维生素C二母液进行回收利用，存在析晶离心困难、二母干品颜色深及含水量高、酯转产品粗维生素C钠颜色深和含量低、回收率低、环保处理物料量大、现场环境差等问题。
许多学者在维生素C母液回收方面进行了大量研究。
CN101613332B、CN103254159A和CN1733747A均采用模拟移动床***使维生素C母液中的古龙酸与维生素C进行分离，分离液浓缩后返回原工序酯化、转化、结晶，二次利用。这三篇专利文献所公开的技术方案采用的模拟移动床设备复杂，投资巨大，而且由于解析剂为水，导致各组分含量降低，需要耗费大量蒸汽进行浓缩，因此实用价值不大。
CN101555239B将维生素C母液进行中和、脱色、浓缩、结晶、过滤，得到2-酮基-L-古龙酸盐，然后将2-酮基-L-古龙酸盐用水溶解后，经过交换、浓缩、结晶、分离得2-酮基-L-古龙酸，析出2-酮基-L-古龙酸盐后的母液经交换、浓缩、结晶、分离得到维生素C。该方法需要多次浓缩、结晶、分离，工艺复杂，酸、碱、蒸汽用量大，成本高，树脂再生废水排放量大，环保处理压力增加。
CN102267962B将维生素C二母液浓缩至粘稠，加入甲醇和浓硫酸在60～65℃进行酯化反应，酯化反应过程中产生的带水甲醇蒸汽通过精馏塔脱水，然后加入碳酸氢钠进行转化、降温、离心得到维生素C钠粗品。此方法没有脱色就进行浓缩酯转，导致制备的维生素C钠粗品颜色较重，质量不好，而且由于浓缩脱水效果差，需要在酯化过程采用反应精馏继续除水，并补加甲醇，酯化时间长达5-7小时，增加了操作复杂性和成本，转化采用碳酸氢钠进行，转化时间也长达5-7小时，成本高。
CN103102335A将维生素C母液先通过一种大孔吸附树脂脱色，脱色液浓缩、结晶、离心后获得粗维生素C母液回收品，回收品经过微粉干燥机粉碎烘干后，再和甲醇进行酯化反应4小时，第一小时控制酯化反应温度68℃，第二小时控制酯化反应温度60℃，第三小时控制酯化反应温度55℃，第四小时控制酯化反应温度50℃；再加入碳酸氢钠进行转化反应，获得中间体粗维生素C钠。此方法虽提高了维生素C钠粗品质量，但是采用大孔树脂进行脱色，脱色后的母液将会被稀释，进行浓缩耗费的蒸气量必然增加，而且树脂再生不但酸碱用量大，还产生了大量的废水，此外酯化反应时间长，分时控制酯化温度操作复杂，转化加碱采用碳酸氢钠，也不利于成本降低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有维生素C二母液回收工艺的不足，而提供一种能减少物料消耗、提高生产效率、改善产品质量、改善操作环境、降低环保处理压力的维生素C二母液回收利用的方法。
本发明的目的可以通过这样的技术方案来实现：
一种维生素C二母液回收利用的方法，它包括以下步骤：
一、膜脱色
脱色膜设备：采用耐强酸和高压的脱色膜，是为耐酸耐高压的脱色膜设备；
将维生素C二母液原液直接加入耐酸耐高压的脱色膜设备中，在压力20～60bar下循环脱色，得到清液，期间，当得到的清液体积达加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积的60～80％后，向脱色膜设备中加入体积为加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积0.05～0.5倍的水，将浊液稀释，继续脱色，至脱色收率达80％以上后停止，浊液排出进行环保处理；
二、浓缩
将步骤一得到的清液进行真空浓缩，先浓缩出清液进料体积30～70％的水，然后加入体积为清液进料体积0.2～1倍的甲醇，继续浓缩，至浓缩出体积与加入的甲醇同等体积的液体止；
三、酯转
向浓缩后的物料中加入体积与浓缩后的物料质量比L/kg为2～5:1的甲醇后升温，在回流状态下进行酯化反应1.5～2.5小时，酯化完成后加入碳酸钠，在58～66℃的温度下进行转化反应2～4小时，然后降温过滤得到维生素C钠，加入的碳酸钠物质的量与浓缩后的物料中有效成分总物质的量的比例为0.5～0.6:1，浓缩后的物料中的有效成分是指维生素C、2-酮基-L-古龙酸和2-酮基-L-古龙酸甲酯。
维生素C二母液物料粘稠，酸性强，常用的脱色膜不耐强酸不耐高压，操作压力一般不超过20bar，不能用于维生素C二母液脱色。本发明所使用的脱色膜设备采用的耐强酸和高压的脱色膜，其操作压力在20bar以上，优选20～60bar，对维生素C二母液脱色效果良好，脱色收率可达80％以上，一般控制在80～90％。
本发明取得了以下有益效果：
1、采用耐酸耐高压的脱色膜设备，有效脱除了维生素C二母液的色素，改善了回收产品质量。
2、在浓缩步骤的后期加入甲醇继续浓缩，通过甲醇带水显著降低了浓缩物料的含水量，提高了酯转收率。
3、浓缩后的物料不再加硫酸，而是充分利用维生素C二母液中原有的硫酸等杂酸进行催化酯化反应，节省了原材料消耗，降低了生产成本。
4、由于采用密闭的脱色膜设备进行脱色，并取消了现有技术常采用的二母干品离心操作，提升了现场环境，员工工作环境得到明显改善。
5、有效成分回收率的提高，降低了有效成分的损失，也减轻了环保处理的压力。
6、酯转反应时间缩短，生产效率提高。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，举出以下实例，但本发明的保护范围并不仅局限于此，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。
实施例1
一种维生素C二母液回收利用的方法，它包括以下步骤：
一、膜脱色
脱色膜设备：采用耐强酸和高压的脱色膜，是为耐酸耐高压的脱色膜设备；
将维生素C二母液原液(不稀释加水)直接加入耐酸耐高压的脱色膜设备中，在压力20bar下循环脱色，得到清液，期间，当得到的清液体积达加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积的60％后，向脱色膜设备中加入体积为加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积0.05倍的水，将浊液稀释，继续脱色，至脱色收率达83.71％后停止，浊液排出进行环保处理；
二、浓缩
将步骤一得到的清液进行真空浓缩，先浓缩出清液进料体积30％的水，然后加入体积为清液进料体积0.2倍的甲醇，继续浓缩，至浓缩出体积与加入的甲醇同等体积的液体止；
三、酯转
向浓缩后的物料中加入体积与浓缩后的物料质量比L/kg为3:1的甲醇后升温，在回流状态下进行酯化反应1.5小时，酯化完成后加入碳酸钠，在58℃的温度下进行转化反应3小时，然后降温过滤得到粗维生素C钠，加入的碳酸钠物质的量与浓缩后的物料中有效成分总物质的量的比例为0.5:1，浓缩后的物料中的有效成分是指维生素C、2-酮基-L-古龙酸和2-酮基-L-古龙酸甲酯。
得到的粗维生素C钠产品为黄色，产品含量80.15％，有效成分总回收率为75.36％。
实施例2
一种维生素C二母液回收利用的方法，它包括以下步骤：
一、膜脱色
脱色膜设备：采用耐强酸和高压的脱色膜，是为耐酸耐高压的脱色膜设备；
将维生素C二母液原液(不稀释加水)直接加入耐酸耐高压的脱色膜设备中，在压力35bar下循环脱色，得到清液，期间，当得到的清液体积达加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积的70％后，向脱色膜设备中加入体积为加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积0.2倍的水，将浊液稀释，继续脱色，至脱色收率达89.01％后停止，浊液排出进行环保处理；
二、浓缩
将步骤一得到的清液进行真空浓缩，先浓缩出清液进料体积70％的水，然后加入体积与清液进料等体积的甲醇，继续浓缩，至浓缩出体积与加入的甲醇同等体积的液体止；
三、酯转
向浓缩后的物料中加入体积与浓缩后的物料质量比L/kg为2:1的甲醇后升温，在回流状态下进行酯化反应2小时，酯化完成后加入碳酸钠，在60℃的温度下进行转化反应2小时，然后降温过滤得到粗维生素C钠，加入的碳酸钠物质的量与浓缩后的物料中有效成分总物质的量的比例为0.6:1，浓缩后的物料中的有效成分是指维生素C、2-酮基-L-古龙酸和2-酮基-L-古龙酸甲酯。
得到的粗维生素C钠产品为黄色，产品含量78.42％，有效成分总回收率为79.17％。
实施例3
一种维生素C二母液回收利用的方法，它包括以下步骤：
一、膜脱色
脱色膜设备：采用耐强酸和高压的脱色膜，是为耐酸耐高压的脱色膜设备；
将维生素C二母液原液(不稀释加水)直接加入耐酸耐高压的脱色膜设备中，在压力50bar下循环脱色，得到清液，期间，当得到的清液体积达加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积的80％后，向脱色膜设备中加入体积为加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积0.1倍的水，将浊液稀释，继续脱色，至脱色收率达88.69％后停止，浊液排出进行环保处理；
二、浓缩
将步骤一得到的清液进行真空浓缩，先浓缩出清液进料体积60％的水，然后加入体积为清液进料体积0.5倍的甲醇，继续浓缩，至浓缩出体积与加入的甲醇同等体积的液体止；
三、酯转
向浓缩后的物料中加入体积与浓缩后的物料质量比L/kg为4:1的甲醇后升温，在回流状态下进行酯化反应2.5小时，酯化完成后加入碳酸钠，在62℃的温度下进行转化反应4小时，然后降温过滤得到粗维生素C钠，加入的碳酸钠物质的量与浓缩后的物料中有效成分总物质的量的比例为0.54:1，浓缩后的物料中的有效成分是指维生素C、2-酮基-L-古龙酸和2-酮基-L-古龙酸甲酯。
得到的粗维生素C钠产品为黄色，产品含量82.76％，有效成分总回收率为81.22％。
实施例4
一种维生素C二母液回收利用的方法，它包括以下步骤：
一、膜脱色
脱色膜设备：采用耐强酸和高压的脱色膜，是为耐酸耐高压的脱色膜设备；
将维生素C二母液原液(不稀释加水)直接加入耐酸耐高压的脱色膜设备中，在压力60bar下循环脱色，得到清液，期间，当得到的清液体积达加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积的80％后，向脱色膜设备中加入体积为加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积0.5倍的水，将浊液稀释，继续脱色，至脱色收率达89.73％后停止，浊液排出进行环保处理；
二、浓缩
将步骤一得到的清液进行真空浓缩，先浓缩出清液进料体积50％的水，然后加入体积为清液进料体积0.7倍的甲醇，继续浓缩，至浓缩出体积与加入的甲醇同等体积的液体止；
三、酯转
向浓缩后的物料中加入体积与浓缩后的物料质量比L/kg为5:1的甲醇后升温，在回流状态下进行酯化反应2.5小时，酯化完成后加入碳酸钠，在66℃的温度下进行转化反应4小时，然后降温过滤得到粗维生素C钠，加入的碳酸钠物质的量与浓缩后的物料中有效成分总物质的量的比例为0.56:1，浓缩后的物料中的有效成分是指维生素C、2-酮基-L-古龙酸和2-酮基-L-古龙酸甲酯。
得到的粗维生素C钠产品为黄色，产品含量84.13％，有效成分总回收率为83.24％。
Claims (2)
1.一种维生素C二母液回收利用的方法，其特征在于它包括以下步骤：
一、膜脱色
脱色膜设备：采用耐强酸和高压的脱色膜，是为耐酸耐高压的脱色膜设备；
将维生素C二母液原液直接加入耐酸耐高压的脱色膜设备中，在压力20～60bar下循环脱色，得到清液，期间，当得到的清液体积达加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积的60～80％后，向脱色膜设备中加入体积为加入到脱色膜设备中的维生素C二母液原液体积0.05～0.5倍的水，将浊液稀释，继续脱色，至脱色收率达80％以上后停止，浊液排出进行环保处理；
二、浓缩
将步骤一得到的清液进行真空浓缩，先浓缩出清液进料体积30～70％的水，然后加入体积为清液进料体积0.2～1倍的甲醇，继续浓缩，至浓缩出体积与加入的甲醇同等体积的液体止；
三、酯转
向浓缩后的物料中加入体积与浓缩后的物料质量比L/kg为2～5:1的甲醇后升温，在回流状态下进行酯化反应1.5～2.5小时，酯化完成后加入碳酸钠，在58～66℃的温度下进行转化反应2～4小时，然后降温过滤得到维生素C钠，加入的碳酸钠物质的量与浓缩后的物料中有效成分总物质的量的比例为0.5～0.6:1，浓缩后的物料中的有效成分是指维生素C、2-酮基-L-古龙酸和2-酮基-L-古龙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的维生素C二母液回收利用的方法，其特征在于：膜脱色至脱色收率达80～90％后停止。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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