CN115124072B - 一种硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤：(1)利用浓硫酸酸解偏钛酸粉末得到酸解液，酸解液经稀释得到硫酸氧钛溶液；硫酸氧钛溶液的浓度以二氧化钛质量计为30‑500g/L；(2)将硫酸氧钛溶液缓慢加入至有机分散剂溶液中水解，水解温度为30～90℃，加入时间为2～12h，再保温陈化后得到二氧化钛料浆；(3)将二氧化钛料浆过滤洗涤后调节pH至8～10，搅拌陈化2～5小时后加入硫酸铵，过滤干燥得到粉末；(4)将步骤(3)制得的粉末在400～700℃下煅烧，制备得到高纯纳米二氧化钛。本发明方法制得的纳米二氧化钛纯度高，达到99.9％以上，且粒径容易控制，球形度较好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法及产品。
背景技术
二氧化钛因其独特的物化性质和优良光学性能，广泛应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、电容器等众多领域。同时因二氧化钛具有高的介电常数和电阻率，兼具半导体特性，使其成为制备其他高性能材料的基础性原料，如二氧化钛可用于制备催化剂载体、紫外线吸收剂、特种玻璃、电子陶瓷、热敏电阻、半导体电容、钛酸锶压敏电阻、功能化二氧化钛和钛金属等。近年来市场对二氧化钛的需求持续保持高速增长，且很多高端制造领域，如液晶材料制备、精密传感器及航天、航空涂层等领域，对二氧化钛的品质要求极为严格，特别是对铁等杂质的含量要求，这就对高纯度二氧化钛的制备提出了更高的要求。
目前，纳米二氧化钛的制备方法主要有气相法和液相法。气相法包括TiCl4气相氢火焰水解法、TiCl4气相氧化法、钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相分解法等，由于气相法的设备条件要求高、难操作，成本高，因而应用范围较小；液相法有硫酸法、盐酸法、溶胶-凝胶法、氯化物液相水解法、水热法、微乳液法等，液相法相对设备要求较低、易操作、原料来源广泛、成本低，是较为常见的制备方法。当前产业界生产二氧化钛主要是气相TiCl4法、液相硫酸法和钛醇盐液相水解法，我国以硫酸法为主。目前硫酸法制备二氧化钛具有工艺简单成熟、原料易得、成本较低、设备简单等优点，但易引入杂质而导致产品纯度降低。
公开号为CN110357153A的中国专利文献公开了一种工业偏钛酸水热制备高纯二氧化钛的方法，包括以下步骤：将工业偏钛酸加水分散，过滤，洗涤，直至洗液中无亚铁离子；再次加水分散，得到浆料；将浆料进行水热晶化，温度110-180℃，时间24-48h；结束后，冷却至60-80℃，过滤，洗涤，直至洗液中无亚铁离子，得到偏钛酸滤饼；于840～900℃下煅烧制得高纯二氧化钛，纯度在99.87％以上。其中，水热晶化是在特制的密闭反应器中进行，是该方法的核心步骤，用于净化偏钛酸并提高其晶化程度；该方法设备要求高、反应条件苛刻，难以大规模生产。
公开号为CN104477981A的中国专利文献公开了一种高纯二氧化钛的制备方法，该方法将偏钛酸加水打浆，向浆液中加入解聚剂进行分散，再加入碱类溶剂调整pH至7-10；然后压榨，用水冲洗，再加水进行打浆；加入解聚剂进行分散，加入酸类溶剂调整pH为1.0-2.0；将以上得到的浆液压榨，用水冲洗后煅烧，冷却并粉碎，即得高纯二氧化钛产品。其中，解聚剂加入的目的是使得到的浆液充分分散，避免团聚，该方法较为繁琐、反应条件苛刻。
发明内容
本发明针对现有技术中硫酸法制得的二氧化钛仍有少量的磷、铌、锆等元素存在，纯度有待提高的问题，提供了一种硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法，通过对偏钛酸进行酸解、二次水解、洗涤、煅烧等操作制备得到纳米二氧化钛，制得的纳米二氧化钛纯度高，达到99.9％以上，且粒径容易控制，球形度较好。
具体采用的技术方案如下：
一种硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤：
(1)利用浓硫酸酸解偏钛酸粉末得到酸解液，酸解液加水稀释得到硫酸氧钛溶液；硫酸氧钛溶液的浓度以二氧化钛质量计为30-500g/L；
(2)将硫酸氧钛溶液缓慢加入至有机分散剂的稀硫酸溶液中水解，水解温度为30～90℃，加入时间为2～12h，再保温陈化后得到二氧化钛料浆；
(3)将二氧化钛料浆过滤洗涤后调节pH至8～10，搅拌陈化2～5小时后加入硫酸铵，过滤干燥得到粉末；
(4)将步骤(3)制得的粉末在400～700℃下煅烧，制备得到高纯纳米二氧化钛。
本发明通过浓硫酸酸解偏钛酸粉末，得到不含铁、镁杂质的硫酸氧钛溶液，再对硫酸氧钛溶液进行水解(水解过程反应为：TiOSO4+2H2O＝TiO2.nH2O+H2SO4)，并调控水解过程的条件，控制产物二氧化钛的生长，进一步去除杂质元素，制备得到分散性较好、高纯度的纳米二氧化钛。
优选的，所述的偏钛酸粉末可选用如下方法制备：将钛矿用浓硫酸酸解，经过沉降、过滤、硫酸亚铁的结晶、分离、钛液的浓缩制备成钛矿酸解液，将钛矿酸解液水解得到偏钛酸，将偏钛酸水洗并漂白得到纯净的偏钛酸粉末。
优选的，步骤(1)中，酸解温度为90-200℃；在酸解过程中，先将浓硫酸加热至90～200℃，然后一边搅拌一边缓慢加入偏钛酸粉末，防止偏钛酸板结。偏钛酸粉末溶解于浓硫酸后得到棕色透明的粘稠酸解液。
进一步优选的，酸解温度为150℃～200℃；硫酸氧钛溶液的浓度以二氧化钛质量计为100-150g/L；升高温度可以加快酸解速度，可以用较少的浓硫酸溶解偏钛酸；但温度过高会引起偏钛酸板结，影响溶解效果。
所述的有机分散剂为多元醇聚醚、钛酸酯偶联剂、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸铵盐或聚乙烯吡咯烷酮；多元醇聚醚包括月桂醇聚氧乙烯醚、九聚乙二醇单癸醚、壬乙二醇单醚或醇聚氧乙烯醚。有机分散剂的加入能够有效减少偏钛酸水解过程中的团聚，形成分散性和球形度较好的二氧化钛预聚体，且上述有机分散剂有利于在后续洗涤和煅烧的步骤中去除，保证二氧化钛的纯度。
优选的，所述的有机分散剂为钛酸酯偶联剂、聚丙烯酸铵盐或聚羧酸铵盐；以水解体系中的二氧化钛质量计，有机分散剂的含量为0.1％～3％。
优选的，步骤(2)中，控制水解体系中的硫酸浓度为10％～15％，控制水解体系中的硫酸浓度在上述范围内可以控制硫酸氧钛的水解速度，同时减少溶液中少量铁、锰等金属离子的水解，提高二氧化钛的纯度；将硫酸氧钛溶液按1:5～50体积比分为第一硫酸氧钛溶液和第二硫酸氧钛溶液分别加入至有机分散剂溶液中进行两阶段水解；第一阶段水解温度为30～60℃，第一硫酸氧钛溶液加入时间为0.5～2h；第二阶段水解为70～90℃，第二硫酸氧钛溶液加入时间为1.5～10h。
优选的，步骤(3)中，利用氨水调节pH到8.5～9.5，搅拌陈化3～4小时，促进晶型转化；以二氧化钛料浆中的二氧化钛质量计，硫酸铵的加入量为0.5～2％。硫酸铵的加入可以促进煅烧过程中二氧化钛预聚体脱水向二氧化钛转化在较低温度下进行，减少二氧化钛颗粒间的团聚。
优选的，步骤(4)中，将步骤(3)制得的粉末在400～500℃下煅烧。现有技术中的煅烧温度通常在800℃附近，本发明通过水解过程的控制以及步骤(3)中硫酸铵的加入使得煅烧温度可以显著降低。
本发明还提供了所述的硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法制得的高纯纳米二氧化钛；所述的高纯纳米二氧化钛分散性好，纯度≥99.9％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法对偏钛酸进行酸解，得到不含铁、镁杂质的硫酸氧钛溶液；再进行二次水解、洗涤有效减少产物中的磷、铌、锆等元素，使得制得的纳米二氧化钛纯度高。
(2)本发明利用较纯净的硫酸氧钛溶液进行水解，没有铁、镁离子的影响，水解温度较低，水解酸度条件低；通过控制水解温度，水解时间和有机分散剂等，进而控制水解得到的二氧化钛粒子的生长，得到分散性较好的高纯纳米二氧化钛。
(3)本发明方法制得的高纯纳米二氧化钛粒径容易控制，球形度较好。
附图说明
图1为实施例1制得的高纯纳米二氧化钛。
图2为对比例1制得的二氧化钛。
具体实施方式
下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1-4及对比例1中的偏钛酸采用如下方法制备得到：将钛矿用浓硫酸酸解，经过沉降、过滤、硫酸亚铁的结晶、分离、钛液的浓缩制备成钛矿酸解液，将钛矿酸解液水解得到偏钛酸，将偏钛酸水洗并漂白得到纯净的偏钛酸粉末。
实施例1
(1)制备硫酸氧钛溶液：将500g浓硫酸加热到100℃，一边搅拌一边缓慢加入偏钛酸粉末，待偏钛酸完全溶解后，得到棕色透明的粘稠酸解液，冷却后缓慢加入去离子水稀释至1000mL得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液的浓度以二氧化钛质量计约为300g/L。
(2)硫酸氧钛水解：取聚丙烯酸铵盐分散剂3g(以水解体系中的二氧化钛质量计，有机分散剂的含量为1％)分散于100mL质量分数为10％的稀硫酸中配制得到有机分散剂溶液，升温至50℃，缓慢加入100mL步骤(1)的硫酸氧钛溶液，同时加入适量的去离子水保持溶液中的硫酸浓度为10％，加入时间为1h；升温至80℃，继续加入剩下的900mL步骤(1)的硫酸氧钛溶液，加入时间为10h，同时加入适量的去离子水保持溶液中的硫酸浓度为10％；然后保温陈化2h得到二氧化钛料浆。
(3)二氧化钛纯化：将二氧化钛料浆过滤洗涤，除去吸附在表面的硫酸，加入氨水调节pH到9，搅拌陈化3h，促进晶型转化，随后加入3g硫酸铵(以二氧化钛料浆中的二氧化钛质量计，硫酸铵的加入量为1％)，过滤干燥得到粉末。
(4)煅烧：将步骤(3)制得的粉末在500℃下煅烧，冷却后粉碎得到高纯纳米二氧化钛。
本实施例制得的纳米二氧化钛SEM图如图1所示，制备的二氧化钛粒径在50nm～100nm，多为球形，分散性较好；通过X射线荧光光谱仪(XRF)测试本实施例制得的纳米二氧化钛的纯度，结果如表1所示：
表1实施例1制得的纳米二氧化钛的成分分析
| 成分 | TiO2 | P2O5 | Nb2O5 | ZrO2 |
| 含量(％) | 99.96 | 0.014 | 0.0092 | 0.009 |
对比例1
(1)煅烧：将偏钛酸粉末在700℃下煅烧，冷却后粉碎得到二氧化钛粉末。
本对比例制得的二氧化钛SEM图如图2所示，通过X射线荧光光谱仪(XRF)测试本对比例制得的二氧化钛的纯度，结果如表2所示：
表2对比例1制得的二氧化钛的成分分析
| 成分 | TiO2 | P2O5 | Nb2O5 | ZrO2 |
| 含量(％) | 99.84 | 0.059 | 0.0213 | 0.082 |
实施例2
(1)制备硫酸氧钛溶液：将500g浓硫酸加热到100℃，一边搅拌一边缓慢加入偏钛酸粉末，待偏钛酸完全溶解后，得到棕色透明的粘稠酸解液，冷却后缓慢加入去离子水定容至1000mL得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液的浓度以二氧化钛质量计约为300g/L。
(2)硫酸氧钛水解：取聚羧酸铵盐分散剂3g(以水解体系中的二氧化钛质量计，有机分散剂的含量为1％)分散于100mL质量分数10％的稀硫酸中配制得到有机分散剂溶液，升温至60℃，缓慢加入步骤(1)中的硫酸氧钛溶液100mL，同时加入适量的去离子水保持溶液中的硫酸浓度为10％，加入时间为1h；升温至80℃，继续加入剩下的900mL步骤(1)中的硫酸氧钛溶液，加入时间为10h，同时加入适量的去离子水保持溶液中的硫酸浓度为10％；然后保温陈化2h得到二氧化钛料浆。
(3)二氧化钛纯化：将二氧化钛料浆过滤洗涤，除去吸附在表面的硫酸，加入氨水调节pH到9，搅拌陈化3h，促进晶型转化，随后加入3g硫酸铵(以二氧化钛料浆中的二氧化钛质量计，硫酸铵的加入量为1％)，过滤干燥得到粉末。
(4)煅烧：将步骤(3)制得的粉末在500℃下煅烧，冷却后粉碎得到高纯纳米二氧化钛。
实施例3
(1)制备硫酸氧钛溶液：将200g浓硫酸加热到200℃，一边搅拌一边缓慢加入偏钛酸粉末，待偏钛酸完全溶解后，得到棕色透明的粘稠酸解液，冷却后缓慢加入去离子水定容至1000mL得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液的浓度以二氧化钛质量计约为200g/L。
(2)硫酸氧钛水解：取钛酸酯偶联剂2g(以水解体系中的二氧化钛质量计，有机分散剂的含量为1％)分散于100mL质量分数15％的稀硫酸中配制得到有机分散剂溶液，升温至90℃，缓慢加入20mL步骤(1)中的硫酸氧钛溶液，同时加入适量的去离子水保持溶液中的硫酸浓度为15％，加入时间为2h；保持温度90℃，继续加入剩下的980mL硫酸氧钛溶液，加入时间为2h，同时加入适量的去离子水保持溶液中的硫酸浓度为15％；然后保温陈化4h得到二氧化钛料浆。
(3)二氧化钛纯化：将二氧化钛料浆过滤洗涤，除去吸附在表面的硫酸，加入氨水调节pH到8，搅拌陈化4h，促进晶型转化，随后加入1g硫酸铵(以二氧化钛料浆中的二氧化钛质量计，硫酸铵的加入量为0.5％)，过滤干燥得到粉末。
(4)煅烧：将步骤(3)制得的粉末在600℃下煅烧，冷却后粉碎得到高纯纳米二氧化钛。
实施例4
(1)制备硫酸氧钛溶液：将800g浓硫酸加热到180℃，一边搅拌一边缓慢加入偏钛酸粉末，待偏钛酸完全溶解后，得到棕色透明的粘稠酸解液，冷却后缓慢加入去离子水定容至1000mL得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液的浓度以二氧化钛质量计约为220g/L。
(2)硫酸氧钛水解：取月桂醇聚氧乙烯醚1g(以水解体系中的二氧化钛质量计，有机分散剂的含量为0.45％)分散于100mL质量分数10％的稀硫酸中配制得到有机分散剂溶液，升温至40℃，缓慢加入150mL步骤(1)中的硫酸氧钛溶液，同时加入适量的去离子水保持溶液中的硫酸浓度为10％，加入时间为0.5h；升温至70℃，继续加入剩下的850mL步骤(1)中的硫酸氧钛溶液，加入时间为5h，同时加入适量的去离子水保持溶液中的硫酸浓度为10％；然后保温陈化5h得到二氧化钛料浆。
(3)二氧化钛纯化：将二氧化钛料浆过滤洗涤，除去吸附在表面的硫酸，加入氨水调节pH到10，搅拌陈化3h，促进晶型转化，随后加入4g硫酸铵(以二氧化钛料浆中的二氧化钛质量计，硫酸铵的加入量为1.8％)，过滤干燥得到粉末。
(4)煅烧：将步骤(3)制得的粉末在700℃下煅烧，冷却后粉碎得到高纯纳米二氧化钛。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用浓硫酸酸解偏钛酸粉末得到酸解液，酸解液经稀释得到硫酸氧钛溶液；硫酸氧钛溶液的浓度以二氧化钛质量计为30-500g/L；
(2)将硫酸氧钛溶液缓慢加入至有机分散剂溶液中水解，水解温度为30～90℃，加入时间为2～12h，再保温陈化后得到二氧化钛料浆；
(3)将二氧化钛料浆过滤洗涤后调节pH至8～10，搅拌陈化2～5小时后加入硫酸铵，过滤干燥得到粉末；
(4)将步骤(3)制得的粉末在400～700℃下煅烧，制备得到高纯纳米二氧化钛；
所述的有机分散剂为钛酸酯偶联剂、聚丙烯酸铵盐或聚羧酸铵盐；以水解体系中的二氧化钛质量计，有机分散剂的含量为0.1％～3％；
步骤(2)中，控制水解体系中的硫酸浓度为10％～15％；
步骤(3)中，以二氧化钛料浆中的二氧化钛质量计，硫酸铵的加入量为0.5～2％。
2.根据权利要求1所述的硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法，其特征在于，步骤(1)中，酸解温度为90-200℃。
3.根据权利要求1所述的硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法，其特征在于，将硫酸氧钛溶液按1:5～50体积比分为第一硫酸氧钛溶液和第二硫酸氧钛溶液分别加入至有机分散剂溶液中进行两阶段水解；第一阶段水解温度为30～60℃，第一硫酸氧钛溶液加入时间为0.5～2h；第二阶段水解为70～90℃，第二硫酸氧钛溶液加入时间为1.5～10h。
4.根据权利要求1所述的硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法，其特征在于，步骤(3)中，利用氨水调节pH到8.5～9.5，搅拌陈化3～4小时。
5.根据权利要求1所述的硫酸法制备高纯纳米二氧化钛的方法，其特征在于，步骤(4)中，将步骤(3)制得的粉末在400～500℃下煅烧。
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