CN113260594B - 氧化钛的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低成本、且即使于高温环性下仍可将锐钛矿型结晶相的含有率维持较高的氧化钛的制造方法。本发明的氧化钛的制造方法包含将溶解有四氯化钛与具有3个羧基的α‑羟基羧酸的水溶液作为反应液，将所述反应液设于60℃以上且所述反应液的沸点以下的反应温度而合成氧化钛的合成步骤。所述反应液中所述α‑羟基羧酸的物质量(mol)相对于Ti的物质量(mol)的比率为0.006以上0.017以下，所述反应液的浓度为0.07/以上0.70/以下。
Description
技术领域
本发明涉及氧化钛的制造方法，尤其是涉及利用液相法制造氧化钛的制造方法。
本申请基于2019年2月19日于日本提出的特愿2019-027728号主张优先权，将其内容引入到本文中。
背景技术
近几年来，二氧化钛(TiO2)为化学上稳定的材料，作为白色颜料等在工业上使用于广泛领域。此外，在这些用途中，为了展现更高功能，而谋求比表面积较大的锐钛矿型微粒子氧化钛。
作为获得锐钛矿型微粒子氧化钛的方法，主要有气相法与液相法。其中作为气相法，有如专利文献1那样使卤化钛气体与酸性气体反应的方法。
作为液相法，在专利文献2中记载于包含四氯化钛的水溶液中添加乙酸、草酸、甲酸等的羧酸，将氧化钛合成中产生的盐酸以氨中和。
此外，专利文献3中，记载从硫酸氧钛(Titanyl Sulfate)以液相合成氧化钛时，添加金属元素或Si、P。专利文献4中记载于利用液相法从四氯化钛合成氧化钛的方法中，在四氯化钛水溶液中添加柠檬酸，将该溶液滴加于温水中。
专利文献5的实施例1中，记载了包含于四氯化钛水溶液中添加柠檬酸酐，升温至92℃保持30分钟后，冷却至70℃，以氨水中和的步骤的氧化钛粉末的制造方法。而且，专利文献5中记载将通过该方法所得的氧化钛在500℃烧成2小时而成的，且揭示烧成后的氧化钛中的金红石含量为8％。
非专利文献1中记载于试管中将正丁氧钛(TNB)溶解于甲苯中，固定于高压釜中，在试管与高压釜壁面之间注入水、于300℃进行反应，将蒸发的水溶于甲苯中，使TNB水解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-27924号公报
专利文献2：日本特开2011-63496号公报
专利文献3：日本特开平7-267641号公报
专利文献4：日本特开2017-114700号公报
专利文献5：国际公开第2016/002755号
非专利文献
非专利文献1：H.Kominami等人，“Hydrolysis of Titanium Alkoxide inOrganic Solvent at High Temperatures：A New Synthetic Method for Nanosized,Thermally Stable Titanium(IV)Oxide”,Industrial&Engineering ChemistryResearch,1999,Vol.38,p.3925-3931
发明内容
发明要解决的课题
作为TiO2所采取的结晶构造已知主要为锐钛矿结晶相(Anatase)、板钛矿结晶相(Brookite)、金红石结晶相(Rutile)这3种。特别是包含较多锐钛矿结晶相的锐钛矿型氧化钛，作为介电体原料、太阳电池电极或光触媒原料而备受瞩目。作为一例，在合成介电体原料钛酸钡BaTiO3时，认为优选为与原料Ba源的反应性较高的锐钛矿型氧化钛。
作为BaTiO3的合成方法，有碳酸钡与氧化钛反应的固相法。该方法必须于600℃至700℃反应，故而要求于该温度范围金红石转化率低、不易进行粒成长的锐钛矿型氧化钛。
然而，以专利文献1的方法，为了获得氧化钛必须于高温使卤化钛气体反应，所制作的氧化钛将转移至金红石相。而且，因于高温反应故有粒子烧结及粒成长，使氧化钛的粒子变大的问题。
专利文献2中记载的方法，由于以碱中和因水解而产生的盐酸成分，故生成盐，需要为了将其去除的洗净步骤而需要大规模设备，进而认为会产生大量废液。基于这些原因，专利文献2中记载的制造方法为高成本。
专利文献3中记载的方法难以去除硫酸离子，为了充分去除而需要高成本。且于制造步骤中添加含有金属元素或Si、P等的化合物，为了将源自这些化合物的成分去除，与专利文献2同样地，成为高成本。尤其是，介电体原料的用途中，必须从氧化钛充分去除金属，这成为制造成本进而增大的要因。
专利文献4中记载的制造方法所得的氧化钛，如后述比较例18所示，在700℃的高温环境下锐钛矿结晶构造几乎完全消失。
此外，专利文献5中记载的上述制造方法所得的氧化钛也如后述比较例19所示，在700℃的高温环境下锐钛矿结晶构造几乎完全消失。
非专利文献1中记载的制造方法，由于经气化的水的自我产生压而使高压釜内的压力达到10MPa，故于量产时，需要能耐受高压且较大的反应容器，致使设备大规模化。因此，该文献中记载的制造方法，在量产的际的制造成本变非常高。
此处，本发明的目的在于提供一种低成本，即使于高温环境下仍可将结晶相中的锐钛矿型结晶相的含有率维持较高的氧化钛的制造方法。
用以解决课题的手段
为了解决上述课题的本发明的构成如下。
[1]一种氧化钛的制造方法，其包含将溶解有四氯化钛与具有3个羧基的α-羟基羧酸的水溶液作为反应液，将该反应液设于60℃以上且所述反应液的沸点以下的反应温度而合成氧化钛的合成步骤，所述反应液中，所述α-羟基羧酸的物质量(mol)相对于Ti的物质量(mol)的比率为0.006以上0.017以下，所述反应液的Ti浓度为0.07mol/L以上且小于0.20mol/L时，所述反应温度为60～75℃，所述反应液的Ti浓度为0.07mol/L以上0.70mol/L以下，所述反应液的Ti浓度为0.20mol/L以上且小于0.45mol/L时，所述反应温度为65℃以上且所述反应液的沸点以下，所述反应液的Ti浓度为0.45mol/L以上且0.70mol/L以下时，所述反应温度为60～75℃。
[2]如[1]的氧化钛的制造方法，所述α-羟基羧酸为柠檬酸。
[3]一种氧化钛的制造方法，其包含将溶解有四氯化钛与具有2个羧基的α-羟基羧酸的水溶液作为反应液，将该反应液设于60℃以上且所述反应液的沸点以下的反应温度而合成氧化钛的合成步骤，所述反应液中，所述α-羟基羧酸的物质量(mol)相对于Ti的物质量(mol)的比率为0.034以上0.065以下，所述反应液的Ti浓度为0.07mol/L以上且小于0.20mol/L时，所述反应温度为60～75℃，所述反应液的Ti浓度为0.07mol/L以上0.70mol/L以下，所述反应液的Ti浓度为0.20mol/L以上且小于0.45mol/L时，所述反应温度为65℃以上且所述反应液的沸点以下，所述反应液的Ti浓度为0.45mol/L以上且0.70mol/L以下时，所述反应温度为60～75℃。
[4]如[3]的氧化钛的制造方法，所述α-羟基羧酸为酒石酸或苹果酸。
[5]如[1]至[4]中任一项的氧化钛的制造方法，在所述合成步骤之前，包含将溶解有Ti浓度10质量％以上的四氯化钛及所述α-羟基羧酸的水溶液作为前体水溶液，以水稀释该前体水溶液而获得所述反应液的稀释步骤。
[6]如[5]的氧化钛的制造方法，在所述稀释步骤之前，包含将Ti浓度10质量％以上的四氯化钛水溶液与所述α-羟基羧酸混合，而调制四氯化钛及所述α-羟基羧酸的水溶液作为所述前驱体水溶液的调制步骤。
[7]如[6]的氧化钛的制造方法，所述稀释步骤是通过于所述前体水溶液中添加水而进行。
[8]如[5]至[7]中任一项的氧化钛的制造方法，所述前体水溶液于所述稀释步骤开始之前，保持于35℃以下。
[9]如[5]至[8]中任一项的氧化钛的制造方法，在所述稀释步骤中，稀释所用的水的温度低于所述反应温度，在所述合成步骤中，将所述反应液加热至所述反应温度。
[10]如[9]的氧化钛的制造方法，在所述合成步骤中，所述加热以升温速度0.1～1.5℃/min进行。
[11]如[1]至[10]中任一项的氧化钛的制造方法，所述反应液于所述反应温度保持0.5小时以上。
发明效果
依据本发明，可提供一种低成本，即使于高温环性下仍可将结晶相中锐钛矿型结晶相的含有率维持较高的氧化钛的制造方法。
附图说明
图1是显示本发明一实施方式的氧化钛的制造方法的一例的流程图。
图2是显示使用柠檬酸作为具有3个羧基的α-羟基羧酸时相对于酸的物质量与Ti的物质量的比率R，在700℃加热试验后的氧化钛结晶相中的锐钛矿含有率的变化的图表。
图3是显示使用酒石酸作为具有2个羧基的α-羟基羧酸时相对于酸的物质量与Ti的物质量的比率R，在700℃加热试验后的氧化钛结晶相中的锐钛矿含有率的变化的图表。
图4是显示使用苹果酸作为具有2个羧基的α-羟基羧酸时相对于Ti的物质量与酸的物质量的比率R，在700℃加热试验后的氧化钛结晶相中的锐钛矿含有率的变化的图表。
具体实施方式
以下针对本发明实施方式的氧化钛及其制造方法加以说明，但本发明不限定于以下实施方式。
此处，所谓“氧化钛”若未特别指明，则指氧化钛(IV)(TiO2)。所谓“Ti”若未特别指明，则指构成化合物、离子、配位化合物等的钛原子全部。所谓“Ti浓度”，指构成化合物、包含钛的离子、配位化合物等的全部钛原子的浓度。
＜1.氧化钛＞
通过本发明的制造方法所得的氧化钛，全部结晶相中的锐钛矿结晶相含有率(以下有时称为结晶相中锐钛矿含有率)为95质量％以上，优选98质量％以上，最优选为100质量％。
＜2.氧化钛的制造方法＞
图1是本发明一实施方式的氧化钛的制造方法的一例的流程图。该例的氧化钛的制造方法包含调制四氯化钛及α-羟基羧酸的水溶液作为前体水溶液的调制步骤S1，在前体水溶液中添加水稀释成反应液的稀释步骤S2，从反应液合成氧化钛的合成步骤S3，及纯化所合成的氧化钛的纯化步骤S4。此外，本发明的制造方法不限于此处说明的一例，例如于前体水溶液可取得的情况下，也可不包含调制步骤S1，例如于反应液可取得的情况，也可不包含调制步骤S1及稀释步骤S2。以下针对各步骤加以说明。
＜2-1.调制步骤S1＞
调制步骤S1中，将四氯化钛水溶液与分子内具有3个或2个羧基的α-羟基羧酸混合，调制四氯化钛及α-羟基羧酸的水溶液作为前体水溶液。作为混合方法，边搅拌四氯化钛水溶液边以一次性添加α-羟基羧酸的情况，由于添加开始时与结束时的反应条件无差异故而优选。为了获得充分均一的水溶液，混合优选搅拌下进行3分钟以上，更优选进行5分钟以上，进而优选进行8分钟以上。
作为分子内具有3个羧基的α-羟基羧酸举例为例如柠檬酸、异柠檬酸、1,2-二羟基-1,1,2-乙烷三羧酸等，优选使用柠檬酸。这是因为容易取得及处理容易而在成本方面较为有利的原因。
作为分子内具有2个羧基的α-羟基羧酸举例为例如酒石酸、苹果酸、丙醇二酸、柠苹酸等，优选使用酒石酸或苹果酸。这是因为容易取得及处理容易而在成本方面较为有利的缘故。
通过调制步骤S1所得的前体水溶液优选在开始后述稀释步骤前保持于35℃以下，进而调制步骤S1中四氯化钛水溶液及前体水溶液也优选保持于35℃以下。这是因为通过抑制在Ti浓度较高的状态的四氯化钛的水解进行，而抑制非晶质氧化钛生成的原因。基于该观点，保持温度优选设为30℃以下，更优选设为25℃以下。
四氯化钛水溶液的Ti浓度为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为14质量％以上。这是因为保存期间中抑制四氯化钛与水反应生成氢氧化钛溶胶的缘故。
四氯化钛水溶液中Ti浓度优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进而优选为16质量％以下。这是因为在四氯化钛水溶液的保存中抑制水解反应进行的缘故。
α-羟基羧酸的添加量优选设为前体水溶液中的{α-羟基羧酸的物质量(mol)}/{Ti的物质量(mol)}的值成为后述反应液中的比率R的范围。
此外，本步骤中α-羟基羧酸也可作为水溶液添加于四氯化钛水溶液中。此时，为了抑制上述氢氧化钛溶胶的生成，有时必须不使前体水溶液中的Ti浓度大为降低。具体而言，前体水溶液中的Ti浓度优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进而优选为14质量％以上。
＜2-2.稀释步骤S2＞
稀释步骤S2中，前体水溶液以水稀释为Ti浓度C(以下为了区别稀释前的Ti浓度与稀释后的Ti浓度，而将后者称为“稀释后Ti浓度”或简称为“Ti浓度C”)为0.07～0.70mol/L。上述前体水溶液是Ti浓度10质量％以上的溶解有四氯化钛及α-羟基羧酸的水溶液。此外，图1所示的制造方法的一例使用调制步骤S1所得的水溶液作为前体水溶液。针对Ti浓度及α-羟基羧酸的浓度，在满足作为前体水溶液的条件的水溶液可预先取得的情况，也可不经过调制步骤S1。
稀释可于前体水溶液中添加水，也可于水中添加前体水溶液。将稀释后的水溶液作为反应液。反应液的Ti浓度C(也即稀释后的Ti浓度)，由于与随后的氧化钛合成步骤S3中的反应温度T有关，故针对Ti浓度C与反应温度T的关系及优选的Ti浓度C的范围将于说明氧化钛的合成步骤S3中说明的项中在后面说明。
稀释步骤S2中，优选于前体水溶液中添加水。其原因认为稀释中的水溶液的Ti浓度不低于稀释后的水溶液的Ti浓度C，即使不使用特别装置，也可抑制四氯化钛与水的反应的缘故。此外，也可抑制水溶液中包含Ti的化合物的急遽温度变化，也可避免精密温度管理的必要性。
稀释步骤S2中，在前体水溶液中添加的水的温度并未特别限定，但优选为70℃以下，更优选为60℃以下。此外，在前体水溶液中添加的水的温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上。
为了减低在后述的氧化钛纯化步骤S4中必须去除的杂质，此处所用的水优选为纯水或离子交换水，但若于纯化步骤S4中可去除杂质则不限定于此。
＜2-3.氧化钛的合成步骤S3＞
氧化钛的合成步骤S3中，将溶解有四氯化钛与α-羟基羧酸的水溶液的反应液设为60℃以上且反应液的沸点以下的反应温度T[℃]而合成氧化钛，使氧化钛粒子析出。
反应开始前的反应液的α-羟基羧酸的物质量相对于Ti的物质量的比率R(摩尔比率{α-羟基羧酸的物质量(mol)}/{Ti的物质量(mol)})的范围随所用的α-羟基羧酸所含的羧基数而异。比率R的值若为下述范围，则生成的氧化钛即使于高温环境下也可将结晶相中的锐钛矿含有率维持为较高。此外，认为通过不使比率R的值过大，可使生成的氧化钛粒子良好分散，可制作具有较大BET比表面积的微粒子氧化钛。
α-羟基羧酸分子内具有3个羧基的情况，比率R的值为0.017以下，优选为0.013以下，更优选为0.012以下。α-羟基羧酸分子内具有3个羧基的情况，比率R的值为0.006以上，优选为0.008以上，更优选为0.009以上。
α-羟基羧酸分子内具有2个羧基的情况，比率R的值为0.065以下，优选为0.056以下，更优选为0.050以下，进而优选为0.048以下。α-羟基羧酸分子内具有2个羧基的情况，比率R的值为0.034以上，优选为0.039以上，更优选为0.044以上。
此外，图1所示的制造方法的一例中使用通过稀释步骤S2所得的水溶液作为反应液。于相对于反应温度T处于后述(a)～(c)的范围的Ti浓度及比率R处于上述范围的反应液可取得的情况，也可不经过调制步骤S1及稀释步骤S2。反应液的Ti浓度C为0.07mol/L以上0.70mol/L以下，反应温度T相对于Ti浓度C的条件如以下(a)～(c)。
(a)Ti浓度C为0.07mol/L以上且小于0.20mol/L时，反应温度T为60～75℃。
(b)Ti浓度C为0.20mol/L以上且小于0.45mol/L时，反应温度T为75℃以上且所述反应液的沸点以下。此外，由于若反应进行则氧化钛析出，反应液的溶质浓度降低，故反应液的沸点降低。而且，反应温度T为反应的沸点时，在本步骤中优选使用回流等可将反应液中的水量保持为一定的方法。
(c)Ti浓度C为0.45mol/L以上且0.70mol/L以下时，反应温度T为60～75℃。
上述条件(a)～(c)中，优选为(b)或(c)，更优选为(b)。(b)中，反应液的Ti浓度C优选为0.20～0.40mol/L，更优选为0.25～0.40mol/L，进而优选为0.25～0.35mol/L。而且，(b)中，反应温度T优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进而优选为100℃以上。
稀释所用的水的温度低于反应温度T，本步骤前的反应液温度低于反应温度T的情况，则加热反应液。基于生产性的观点，反应液的加热优选快速进行。然而，为了抑制非晶质氧化钛析出，提高结晶性，优选以抑制反应急遽进行使结晶充分成长的方式抑制升温速度。因此，直至达到目标温度也即反应温度T之前的反应液的加热优选以0.1℃/min以上1.5℃/min以下进行，更优选以0.3℃/min以上1.0℃/min以下进行，进而优选以0.6℃/min以上1.0℃/min以下进行。
此外，从实验了解到自反应液生成氧化钛的反应为吸热反应。因此为了抑制加热时的升温速度降低及抑制温度降低而保持于上述温度，优选以隔热材等被覆反应容器周围，通过加热包或蒸气夹套等可调整赋予的热量的加热器均匀加热反应器。
该步骤中，结束加热，使反应液的温度到达反应温度T后，优选使反应液于反应温度T保持0.5小时以上进行反应。理由是使反应液中的成分充分反应的缘故。基于该观点，反应温度T的保持时间更优选为1小时以上，进而优选为1.5小时以上。但若考虑生产性，则反应时间越短越优选。因此，反应温度的保持时间优选为5小时以下，更优选为3小时以下，进而优选为2小时以下。该步骤中，优选搅拌反应液。
＜2-4.氧化钛的纯化步骤S4＞
通过合成步骤S3，反应液中析出氧化钛，获得浆料。氧化钛的纯化步骤S4中，为了提高氧化钛的纯度而将浆料中的Cl、S、C等杂质去除。作为纯化方法可使用超滤膜、反渗透膜、离子交换树脂、电透析膜的任一者或两者以上。
经纯化的氧化钛根据需要也可粉碎。粉碎方法并未特别限定，但可举例为使用研钵、球磨机等的方法。
[实施例]
以下针对本发明的实施例加以说明，但本发明并非限定于该等实施例。
＜1.实施例＞
＜1-1.实施例1～5及比较例1～10＞
(前体水溶液的调制步骤S1)
在保持于20℃的Ti浓度15质量％(四氯化钛浓度59质量％)的四氯化钛水溶液x[g]中添加柠檬酸单水合物。调制柠檬酸的物质量相对于Ti的物质量的比率R{柠檬酸的物质量(mol)}/{Ti的物质量(mol)}成为0.010的四氯化钛及柠檬酸的水溶液(前体水溶液)。前体水溶液的调制步骤S1中，包含Ti的水溶液温度始终保持于20℃。
(稀释步骤S2)
在所调制的20℃的前体水溶液中，添加400mL的20℃离子交换水，搅拌10分钟，稀释为Ti浓度C[mol/L]，调制4种Ti浓度不同的反应液。所用的四氯化钛水溶液的量x[g]与反应液的Ti浓度C[mol/L]的关系如以下。此外，即使以水稀释比率R也未变化。
x＝90g时，C＝0.60mol/L
x＝45g时，C＝0.32mol/L
x＝13g时，C＝0.10mol/L
x＝5.2g时，C＝0.04mol/L
(氧化钛的合成步骤S3)
将反应液移至玻璃制反应器。将反应器内的反应液边使用磁搅拌器于300rpm搅拌边使用外部加热器以0.6℃/min的升温速度升温至目标温度也即反应温度T[℃]，在反应温度T[℃]保持2小时。各实施例及各比较例的反应温度T[℃]如表1所示。
(纯化步骤S4)
随后，将所得浆料放冷至室温(25℃)。将放冷后的浆料以氨水中和，以超滤膜(旭化成株式会社制“MICROZA UF(注册商标)”，以下实施例及比较例中也相同)进行过滤回收，所得固形物使用离子交换水洗净。经洗净的固形物放入烘箱中于60℃干燥，获得氧化钛的固形物。该固形物以研钵粉碎，获得氧化钛粉末。
所得氧化钛于700℃加热试验前后的结晶相中的锐钛矿含有率[质量％]示于表1。此外，加热试验及结晶相中的锐钛矿含有率的测定方法的细节将于后面讲述。
表1
＜1-2.实施例6～8＞
稀释步骤S2中，除了于20℃的前体水溶液中添加表1所示温度的离子交换水400mL以外，以与实施例3同样方法，获得实施例6～8的氧化钛粉末。将所得氧化钛于700℃加热试验前后的结晶相中的锐钛矿含有率[质量％]示于表1。
＜1-3.实施例9～13、比较例11～13＞
实施例9～13及比较例11～13的各例中，对于实施例3的制造方法，将柠檬酸(羧基数3)的物质量相对于Ti的物质量的比率R设为表2所示的值(也即比较例11中未添加柠檬酸)，获得氧化钛粉末。此外，实施例9与上述实施例3相同。
将所得氧化钛于700℃加热试验前后的结晶相中的锐钛矿含有率[质量％]示于表2。此外，将显示使用柠檬酸作为酸，反应液的Ti浓度C为0.32mol/L时的700℃的加热试验后的氧化钛的结晶相中锐钛矿含有率相对于比率R的变化的图表示于图2。此外，加热试验及结晶相中锐钛矿含有率的测定方法细节将于后面讲述。
表2
＜1-4.比较例14＞
比较例14中，通过与上述专利文献4中记载的实施例8同样方法合成氧化钛。具体而言，将Ti浓度18质量％(四氯化钛浓度71质量％)的四氯化钛水溶液边保持于20℃边添加柠檬酸单水合物，将柠檬酸的物质量相对于Ti的物质量的比率R设为0.01，作成前体水溶液。将20℃的前体水溶液20g滴加到75℃的离子交换水850mL中，滴加中使被加入前体水溶液那侧的温度保持于75℃(滴加后的Ti浓度为0.088mol/L)。滴加后，立即将该水溶液冷却至20℃。冷却后，将水溶液以氨水中和，以超滤膜过滤回收沉淀物，以离子交换水进行洗净后，使用烘箱于80℃干燥，获得氧化钛粉末。
所得氧化钛的结晶相中锐钛矿含有率为100质量％。对于该氧化钛，进行后述于700℃的加热试验，结果加热试验后的结晶相中锐钛矿含有率[质量％]成为0.0质量％(表2)。
＜1-5.比较例15＞
基于专利文献5的实施例1记载的方法，制作氧化钛。具体而言，将以TiO2换算为100g/L的四氯化钛水溶液(Ti浓度1.25mol/L)边保持于25℃边添加柠檬酸单水合物并搅拌30分钟，所述柠檬酸单水合物的量以柠檬酸酐换算相对于水溶液所含的四氯化钛以氧化钛换算的质量为3质量％(比率R:0.012)。将所得水溶液设为前体水溶液。其次，使用外部加热器将水溶液升温，在92℃搅拌30分钟。随后，将所得液冷却至70℃，以氨水(氨浓度25质量％)调成pH＝6.5。随后，所得浆料冷却至25℃，以超滤膜过滤，将回收的氧化钛使用离子交换水洗净。将洗净的氧化钛放入烘箱中于60℃干燥。
所得氧化钛的结晶相中的锐钛矿含有率为100质量％。对于该氧化钛进行后述于700℃的加热试验，结果加热试验后的结晶相中锐钛矿含有率[质量％]成为0.0质量％(表2)。
＜1-6.实施例14～17、比较例16～17＞
将实施例9～13及比较例11～13中的柠檬酸替代为酒石酸(羧基数为2)，在实施例14～17及比较例16～17的各例中将比率R设为表2所示的值而获得氧化钛粉末。将所得氧化钛于700℃的加热试验前后的结晶相中锐钛矿含有率[质量％]示于表2。此外，将使用酒石酸作为酸，反应液的Ti浓度C为0.32mol/L时的700℃的加热试验后的氧化钛的结晶相中锐钛矿含有率相对于比率R的变化的图表示于图3。此外，此处比率R＝0的结晶相中锐钛矿含有比率使用比较例11的数据。
＜1-7.实施例18～22、比较例18～21＞
将实施例9～13及比较例11～13中的柠檬酸替代为苹果酸(羧基数2)，实施例18～22及比较例18～21的各例中使比率R设为表2所示的值而获得氧化钛粉末。将所得氧化钛于700℃的加热试验前后的结晶相中锐钛矿含有率[质量％]示于表2。此外，将使用苹果酸作为酸，反应液的Ti浓度C为0.32mol/L时的700℃的加热试验后的氧化钛的结晶相中锐钛矿含有率相对于比率R的变化的图表示于图4。此外，此处比率R＝0的结晶相中锐钛矿含有比率使用比较例11的数据。
＜2.评价方法＞
＜2-1.加热试验＞
针对上述实施例及比较例的各例所得的氧化钛进行如下加热试验。首先，将所得氧化钛粉末2g放入氧化铝坩埚中，在大气环境下以电炉历时2小时以等同速度自25℃升温至700℃，在700℃环境下放置2小时。随后将放入氧化钛粉末的氧化铝坩埚自电炉取出，在室温(25℃)放冷。针对加热试验前及加热试验后的氧化钛进行以下评价。
＜2-2.各结晶相的含有率的测定＞
针对加热试验前后的各个氧化钛进行如下X射线衍射测定，算出氧化钛的结晶相中所含的锐钛矿、金红石、板钛矿的各结晶相的比例。粉末X射线解析使用PANalytical公司制X’pert PRO进行。使用铜靶材的Cu-Kα1射线，以管电压45kV、管电流40mA、测定范围2θ＝20～35度、取样幅度0.0167度、扫描速度0.0192度/s的条件进行X射线衍射测定。
测定时，测定仅玻璃室时的背景值，自包含氧化钛及玻璃室的样品测定的衍射强度，减去背景值的衍射强度，而修正样品的衍射图型。背景值修正后(例如图3的图型)的氧化钛的衍射强度以I(2θ)＝IS(2θ)-IB(2θ)求出。此处，IS(2θ)是包含氧化钛及玻璃室的样品测定的2θ处的衍射强度。IB(2θ)是仅玻璃室时的2θ处的衍射强度。
针对加热试验前后的氧化钛的各结晶相的比例以下述式计算。
结晶相中锐钛矿含有率(质量％)＝Ia/(Ia+Ir+Ib)
此处，Ia是对应于锐钛矿结晶相的波峰(2θ＝25.3°)的强度。Ir是对应于金红石结晶相的波峰(2θ＝27.4°)的强度。Ib是对应于板钛矿结晶相的波峰(2θ＝31.5°)的强度。
＜3.评价结果＞
各实施例及比较例的制造条件及所生成的氧化钛的评价结果如表1～2及图2～4所示。
＜3-1.关于反应温度T与反应液的Ti浓度C＞
由表1可知，经过上述调制步骤S1、稀释步骤S2及合成步骤S3合成氧化钛的情况中，为了获得即使于高温环境下也残存锐钛矿型的结晶相的氧化钛，合成步骤S3中的反应温度T必须为60℃以上。且可知反应液的Ti浓度C(稀释后的Ti浓度C)若为0.07mol/L以上0.70mol/L以上，则生成的氧化钛即使于高温环境下也残存锐钛矿型的结晶相。
此外，通过使反应液的Ti浓度C与反应温度T的关满足以下(a)～(c)的任一者，获得即使于高温环境下锐钛矿型的结晶相含有率也可维持较高的氧化钛。
(a)反应液的Ti浓度C为0.07mol/L以上且小于0.20mol/L时，适当的反应温度T为60～75℃。
(b)反应液的Ti浓度C为0.20mol/L以上且小于0.45mol/L时，适当的反应温度T为75℃以上且反应液的沸点以下。
(c)反应液的Ti浓度C为0.45mol/L以上且0.70mol/L以下时，适当的反应温度T为60～75℃。
＜3-2.关于使用柠檬酸作为酸的情况的酸添加量＞
由表2及图2可知，使用具有3个羧基的柠檬酸作为酸的情况，酸的物质量与Ti的物质量的比率R若为0.006以上0.017以下，则获得即使于高温环境下锐钛矿型的结晶相含有率也可维持较高的氧化钛。
＜3-3.关于使用酒石酸或苹果酸作为酸的情况的酸添加量＞
由表2及图3～4可知，使用具有2个羧基的酒石酸或苹果酸作为酸的情况，酸的物质量与Ti的物质量的比率R若为0.034以上0.065以下，则获得即使于高温环境下锐钛矿型的结晶相含有率也可维持较高的氧化钛。
＜3-4.关于实施例的制造方法＞
上述实施例的氧化钛的制造方法均无必要对反应体系施加高的压力，在量产时无须大规模设备。因此，基于上述实施例的制造方法制造氧化钛时，可以低成本获得即使于高温环境下结晶相中的锐钛矿型的结晶相含有率也可维持较高的氧化钛。
Claims (10)
1.一种氧化钛的制造方法，其包含以溶解有四氯化钛与具有3个羧基的α-羟基羧酸的水溶液作为反应液，使所述反应液的反应温度为60℃以上且所述反应液的沸点以下而合成氧化钛的合成步骤，
所述反应液中，所述α-羟基羧酸的物质量相对于Ti的物质量的比率为0.006以上且0.017以下，所述物质量的单位均为摩尔(mol)，
所述反应液的Ti浓度为0.07mol/L以上且0.70mol/L以下，
在所述反应液的Ti浓度为0.07mol/L以上且小于0.20mol/L时，所述反应温度为60～75℃，
在所述反应液的Ti浓度为0.20mol/L以上且小于0.45mol/L时，所述反应温度为65℃以上且所述反应液的沸点以下，
在所述反应液的Ti浓度为0.45mol/L以上且0.70mol/L以下时，所述反应温度为60～75℃，
在所述合成步骤之前，包含以Ti浓度为10质量％以上的、溶解有四氯化钛及所述α-羟基羧酸的水溶液作为前体水溶液，用水稀释该前体水溶液而获得所述反应液的稀释步骤，
在所述合成步骤中，将所述反应液加热至所述反应温度，所述加热以升温速度0.1～1.5℃/min进行。
2.如权利要求1所述的氧化钛的制造方法，所述α-羟基羧酸为柠檬酸。
3.一种氧化钛的制造方法，其包含以溶解有四氯化钛与具有2个羧基的α-羟基羧酸的水溶液作为反应液，使所述反应液的反应温度为60℃以上且所述反应液的沸点以下而合成氧化钛的合成步骤，
所述反应液中，所述α-羟基羧酸的物质量相对于Ti的物质量的比率为0.034以上且0.065以下，所述物质量的单位均为摩尔(mol)，
所述反应液的Ti浓度为0.07mol/L以上且0.70mol/L以下，
在所述反应液的Ti浓度为0.07mol/L以上且小于0.20mol/L时，所述反应温度为60～75℃，
在所述反应液的Ti浓度为0.20mol/L以上且小于0.45mol/L时，所述反应温度为65℃以上且所述反应液的沸点以下，
在所述反应液的Ti浓度为0.45mol/L以上且0.70mol/L以下时，所述反应温度为60～75℃,
在所述合成步骤中，将所述反应液加热至所述反应温度，所述加热以升温速度0.1～1.5℃/min进行。
4.如权利要求3所述的氧化钛的制造方法，所述α-羟基羧酸为酒石酸或苹果酸。
5.如权利要求3所述的氧化钛的制造方法，在所述合成步骤之前，包含以Ti浓度为10质量％以上的、溶解有四氯化钛及所述α-羟基羧酸的水溶液作为前体水溶液，用水稀释该前体水溶液而获得所述反应液的稀释步骤。
6.如权利要求1或5所述的氧化钛的制造方法，在所述稀释步骤之前，包含将Ti浓度为10质量％以上的四氯化钛水溶液与所述α-羟基羧酸混合，而调制四氯化钛及所述α-羟基羧酸的水溶液作为所述前驱体水溶液的调制步骤。
7.如权利要求1或5所述的氧化钛的制造方法，所述稀释步骤通过在所述前体水溶液中添加水而进行。
8.如权利要求1或5所述的氧化钛的制造方法，保持所述前体水溶液在35℃以下直至所述稀释步骤开始。
9.如权利要求1或5所述的氧化钛的制造方法，在所述稀释步骤中，稀释所用的水的温度低于所述反应温度。
10.如权利要求1或3所述的氧化钛的制造方法，将所述反应液保持在所述反应温度0.5小时以上。
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