CN102198397A - 一种烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛及制造方法 - Google Patents

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陈金发
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Abstract

本发明提供了一种高性能的脱硝催化剂专用纳米二氧化钛及其制造方法。所述纳米二氧化钛按质量百分数由以下成分组成：80～95％的TiO2，5～20％SiO2，采用沉淀法制备，沉淀的前驱物为TiOSO4溶液和硅溶胶。采用偏钛酸为原料，经浓硫酸溶解后得到硫酸氧钛，采用沉淀法将硫酸氧钛及硅溶胶沉淀制得偏钛酸浆液。偏钛酸浆液经去离子水洗涤后，干燥焙烧制得脱硝催化剂专用的纳米级钛白粉。本发明优势为：(1)采用沉淀法制备，制得的二氧化钛晶粒小，均匀，比表面大，且表面晶格缺陷多，易与催化剂的活性组分钒和钨产生强相互作用，提高催化剂性能；(2)采用廉价的硅溶胶为添加剂，提高纳米钛白粉表面的酸性及进一步提高其比表面积，并且硅溶胶焙烧后不会产生有毒有害物质。

Description

一种烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛及制造方法
技术背景
煤燃烧生成的氮氧化物主要是一氧化氮(占氮氧化物总量的95％)和二氧化氮(占氮氧化物总量的5％)，它们对人的毒性很大，损害植物，形成光化学烟雾和酸雨。伴随着我国经济的持续高速发展，煤碳资源的消耗不断增加，大气中NOx的排放也迅速增长，已构成对生态环境和人民健康的巨大威胁。国家也即将出台对电厂、钢铁厂、玻璃厂等工业炉窑进行强制性的脱硝政策。
火电厂的NH3-SCR脱硝技术是最高效的脱硝技术，该技术的核心是脱硝催化剂。脱硝催化剂的基材为TiO2，助剂为WO3，活性组分为V2O5。TiO2所占催化剂的比例为80-90％。该脱硝催化剂对基材TiO2的性质有特殊的要求。首先，TiO2必须是纳米级的，且具备较高的比表面；其次，TiO2表面需要有较强的酸性以提高催化剂的脱硝活性，降低SO2氧化率和提高抗中毒性能。目前，国内有60多家企业生产普通钛白粉，但是，只有极少数几个厂家能够生产这种脱硝钛白粉且性能还无法与国外的钛白粉相比。
本发明与现有的脱硝催化剂用纳米钛白粉相比，有如下优势：(1)采用沉淀法制备，制得的二氧化钛晶粒小，均匀，比表面大，且表面晶格缺陷多，易与催化剂的活性组分钒和钨产生强相互作用，提高催化剂性能；(2)采用廉价的硅溶胶为添加剂，提高纳米钛白粉表面的酸性及进一步提高其比表面积，并且硅溶胶焙烧后不会产生有毒有害物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能的脱硝催化剂专用纳米二氧化钛。
本发明还提供了上述纳米二氧化钛的制造方法。
本发明纳米二氧化钛按质量百分数由以下成分组成：80～95％的TiO2，5～20％SiO2，采用沉淀法制备，沉淀的前驱物为TiOSO4溶液和硅溶胶。
本发明采用偏钛酸为原料，经浓硫酸溶解后得到硫酸氧钛，采用沉淀法将硫酸氧钛及硅溶胶沉淀制得偏钛酸浆液。偏钛酸浆液经去离子水洗涤后，干燥焙烧制得脱硝催化剂专用的纳米级钛白粉。
具体步骤如下：
1)按质量比将偏钛酸∶浓硫酸∶水＝1∶2∶1的比例混合，并加热到110℃以上使偏钛酸完全溶解，待溶液冷却后，加入蒸馏水稀释至含TiO2为80g/L的硫酸氧钛溶液；
2)按SiO2占目标产物质量百分比的5-20％称取硅溶胶，按TiO2占目标产物质量百分比的80-95％称取步骤1)中获得的硫酸氧钛溶液，称取能使硫酸氧钛完全沉淀所需的氨水，将硅溶胶与氨水混合搅拌后，将所述硫酸氧钛溶液缓慢滴入，并不断搅拌，得到沉淀物，加入氨水将pH调整为4-7，得到含沉淀的浆状物，静置；
本发明中，重要的是SiO2的用量，对硅溶胶的浓度并无特别要求，只要根据其浓度调整用量以保证SiO2的用量即可。优选的硅溶胶浓度为质量百分浓度15-35％。
氨水的使用依照现有技术即可，对于氨水的浓度并无特别的要求。
3)将步骤2)中获得的浆状物过滤、清洗，在90℃以上干燥。将干燥得到的固体，以30-50℃/小时的升温速率从150℃煅烧至550-630℃，打碎，获得脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
本发明的优点在于：
1.采用沉淀法制备，制得的二氧化钛晶粒小，均匀，且表面晶格缺陷多，易与催化剂的活性组分钒和钨产生强相互作用，提高催化剂性能。
2.采用廉价的硅溶胶为原料，添加SiO2，增强钛白粉的表面酸性，进而提高最终催化剂的脱硝性能，抑制其SO2氧化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步具体说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将1.96kg偏钛酸、3.92kg浓硫酸和1.96kg去离子水搅拌混合，加热至115℃并搅拌直到偏钛酸完全溶解制得硫酸氧钛的硫酸溶液。待溶液冷却后，加去离子水稀释至20L，获得浓度为80g/L的硫酸氧钛的硫酸溶液。
将硅溶胶(含SiO2 30％质量百分比浓度)0.592kg、工业用氨水(含NH3 15％)13.6kg搅拌混合得到均匀的溶液。然后，将按前述标准制备的硫酸氧钛的硫酸溶液20L缓慢滴入前述溶液，并不断搅拌，得到沉淀物，加入适量氨水将pH调整为5。将得到的含沉淀的浆状物静置20小时。
将上述获得的偏钛酸浆液过滤、清洗，在120℃下干燥8小时。将干燥得到的固体，以30-50℃/小时的升温速率从150煅烧至600℃，然后用锤式粉碎机打碎，获得TiO2与SiO2质量比9∶1的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
实施例2
将硅溶胶的用量该为1.333kg，其他制备条件与实施例1一致，获得TiO2与SiO2质量比8∶2的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
实施例3
将硅溶胶的用量该为0.281kg，其他制备条件与实施例1一致，获得TiO2与SiO2质量比9.5∶0.5的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
实施例4
加氨水调节pH＝7，其他制备条件与实施例1一致，获得TiO2与SiO2质量比9∶1的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
实施例5
加氨水调节pH＝4，其他制备条件与实施例1一致，获得TiO2与SiO2质量比9∶1的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
实施例6
加氨水调节pH＝6，其他制备条件与实施例1一致，获得TiO2与SiO2质量比9∶1的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
实施例7
将最高煅烧温度改为550℃，其他制备条件与实施例1一致，获得TiO2与SiO2质量比9∶1的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
实施例8
将最高煅烧温度改为630℃，其他制备条件与实施例1一致，获得TiO2与SiO2质量比9∶1的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
实施例9
采用含SiO2质量百分比浓度为15％的硅溶胶1.184kg，其他制备条件与实施例1一致，获得TiO2与SiO2质量比9∶1的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
实施例10
采用含SiO2质量百分比浓度为35％的硅溶胶0.507kg，其他制备条件与实施例1一致，获得TiO2与SiO2质量比9∶1的脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
比较例
不加硅溶胶(即将硫酸氧钛的硫酸溶液直接滴入到氨水中，再加适量氨水将pH调整为5得到含沉淀的浆状物)，其他条件与实施例1一致，获得脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
将按照实施例1-6和比较例制得的钛白粉，取相同重量作为基材制成粉末脱硝催化剂(该催化剂采用现有技术：在基材中按最终催化剂含有1％的V2O5和5％的WO3添加偏钒酸铵和偏钨酸铵，混合充分搅拌后，100度干燥6小时，500度焙烧4小时制得粉末脱硝催化剂)
将制得的催化剂进行性能测试，测试条件为：NOx 1000ppm(标准干态)，NH3 1000ppm(标准干态)，SO2 500ppm(标准干态)，其余成分为N2；测试温度380℃；测试空速250000h-1。
测试结果如下表一所示：
表一：各催化剂测试结果
  实例   脱硝率(％)   二氧化硫氧化率(％)
  实施例1   99.3   0.4
  实施例2   94.2   0.3
  实施例3   98.7   0.6
  实施例4   95.1   0.5
  实施例5   97.2   0.4
  实施例6   98.0   0.4
  实施例7   96.1   0.5
  实施例8   99.1   0.4
  实施例9   99.2   0.4
  实施例10   99.1   0.4
  比较例   94.2   1.1
从表一可以看出，用含有SiO2的纳米钛白粉制备的脱硝催化剂与不含硅的样品比，其二氧化硫的氧化率低，脱硝性能也有所提高。

Claims (3)

1.一种烟气脱硝催化剂用纳米二氧化钛，其特征在于：按质量百分数由以下成分组成：80～95％的TiO2，5～20％SiO2，采用沉淀法制备，沉淀的前驱物为TiOSO4溶液和硅溶胶。
2.权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按质量比将偏钛酸∶浓硫酸∶水＝1∶2∶1的比例混合，并加热到110℃以上使偏钛酸完全溶解；待溶液冷却后，加入蒸馏水稀释至含TiO2为80g/L的硫酸氧钛溶液；
2)按SiO2占目标产物质量百分比的5-20％称取硅溶胶，按TiO2占目标产物质量百分比的80-95％称取步骤1)中获得的硫酸氧钛溶液，称取能使硫酸氧钛完全沉淀所需的氨水；将硅溶胶与氨水混合搅拌后，将所述硫酸氧钛溶液缓慢滴入，并不断搅拌，得到沉淀物，加入氨水将pH调整为4-7，得到含沉淀的浆状物，静置；
3)将步骤2)中获得的浆状物过滤、清洗，在90℃以上干燥；将干燥得到的固体，以30-50℃/小时的升温速率从150℃煅烧至550-630℃，打碎，获得脱硝催化剂用纳米二氧化钛。
3.如权利要求2所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于所述硅溶胶浓度为质量百分浓度15-35％。
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Application publication date: 20110928