CN117819598A - 一种高纯二氧化钛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：S1.取四氯化钛缓慢与盐酸水溶液混合，反应得到含有二氯氧钛和盐酸的一次水解料；S2.将一次水解料与水混合在90～110℃下进行二次水解，水解后固液分离得到偏钛酸前驱体；S3.将偏钛酸前驱体煅烧，得到高纯二氧化钛。本申请首先将四氯化钛直接与限定浓度和用量条件下的盐酸水溶液在室温下混合反应，生成二氯氧钛和盐酸的混合溶液，然后再将二氯氧钛和盐酸混合溶液在限定高温条件下进行二次水解。该水解过程相比四氯化钛水溶液直接水解，不需在低温条件下反应，中间产物较少，反应容易控制，二氯氧钛充分水解，水解率达99.0％以上。

Description

一种高纯二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明属于钛白粉制备技术领域，具体涉及了一种高纯二氧化钛的制备方法。

背景技术

钛白粉即二氧化钛，是一种重要的无机化工原料，有着“白色颜料之王”的美誉，主要有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、化纤、陶瓷、日化、电容器、光催化等领域。

二氧化钛可分为颜料级和非颜料级。颜料级主要利用其白色，非颜料产品主要应用其功能和纯度。非颜料级钛白粉也可以分为搪瓷级钛白粉、电焊条级钛白粉、陶瓷级钛白粉、电子级钛白粉等多种类型，高纯二氧化钛属于非颜料级。

二氧化钛是一种具有稳定物理化学性质的无机物，同时具有半导体性能，介电常数和电阻率较高，且力学和电学性能优良。近些年来，二氧化钛由于其优良的光化学特性而在高端制造、电子元器件以及催化剂等相关领域上也逐渐被重视了起来。而在这些领域中，高纯度的二氧化钛材料在电子元器件：电阻(热敏电阻、压敏电阻VDR)、电容(片式多层陶瓷电容器MLCC)、电感、压电(压电陶瓷)、电路板、集成电路等；电池材料：锂电池钛酸锂负极、锂电池二氧化钛负极、锂电池正极材料添加剂、钠离子电池负极、燃料电池隔膜、太阳能电池等；玻璃：玻璃添加剂、玻璃着色剂、光学玻璃、微晶玻璃、特种玻璃等及二氧化钛薄膜：真空溅射镀膜、真空蒸发镀膜等方面有着广泛应用，所以更高纯度的二氧化钛的制备方法正成为主流探究对象，近年来需求量逐年增大。

高纯TiO₂一般指TiO₂纯度为99.0～99.9％的TiO₂，二氧化钛的纯度越高，以其为原料制成的产品性能越优异、质量越稳定；二氧化钛中有害杂质会对后续的制成品产生不利影响，特别是硅、铝、铁等元素对制成品质量产生致命影响。

目前，国内高纯二氧化钛的生产方法主要有硫酸法、TiCl₄直接水解法、氯化法和钛醇盐水解法等。硫酸法制备高纯二氧化钛具有工艺简单成熟、原料易得、成本较低、设备简单等优点，但因制备体系本身杂质含量高，且引入其他杂质，使得产品纯度低。四氯化钛直接水解法工艺流程短，产品质量好，但原料质量要求高、生产成本较高，同时生产过程中产生大量含酸废水，环保压力巨大。氯化法工艺流程短、自动化程度高、“三废”少、产品质量好，但存在技术难度大、原料质量要求高、设备材质要求苛刻等问题，工业化难度大。钛醇水解法制备得到的二氧化钛纯度高、粒径小、粒度分布窄，但是钛醇盐成本太高，只适用于实验室生产。

专利CN103073058A直接将四氯化钛加入水中制备四氯化钛溶液，之后向四氯化钛溶液中加入盐酸和去离子水配制混合液，再经水解、过滤、洗涤、真空干燥等得到粒径为15～30nm的金红石型纳米二氧化钛粉体。由于TiCl₄极为活泼，易水解，在空气中就会与水蒸气形成烟雾，TiCl₄和水之间的反应剧烈且复杂，TiCl₄缓慢加入水中，先生成白色悬浊液，之后随着TiCl₄继续加入，反应液中酸度增大，悬浊液溶解，再继续添加四氯化钛，得到黄绿色液体，反应受到温度及四氯化钛与水比例的影响，四氯化钛与水的比例需控制在一定范围内才能得到溶液，反应过程不易控制，而且由于该工艺没有进行终点pH调节及煅烧处理，得到的二氧化钛粒度较硬且晶型混杂。

文献“周忠诚,等.四氯化钛低温水解直接制备金红石型纳米二氧化钛.[J]稀有金属,2006,30(5):653-65”先配置异丙醇与水的混合液，再用盐酸调节pH值，后缓慢滴加四氯化钛溶液，并加氨水调pH值，之后70℃水解3h，陈化24h，过滤，用无水乙醇洗2～3次，80℃干燥，得到TiO₂粉末。然后分别在300、400℃煅烧2h得到样品，此方法在碱性条件下水解，水解瞬间反应，反应不容易控制，制备得到的样品晶粒尺寸及其分布不易控制，比表面积过大，下游应用反应活性不易控制，而且二氧化钛纯度也较低，需要进一步改善。

因此，开发一种生产易于控制的高纯二氧化钛，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，而提供一种高纯二氧化钛的制备方法。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

一种高纯二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

S1.取四氯化钛缓慢与盐酸水溶液混合，反应得到含有二氯氧钛和盐酸的一次水解料；所述盐酸水溶液的质量分数为18～22％，所述四氯化钛与所述盐酸水溶液的质量比为(0.4～0.8):1；

S2.将所述一次水解料与水混合在90～110℃下进行二次水解，水解后固液分离得到偏钛酸前驱体；所述一次水解料与所述水的体积比为1:(1.5～2.5)；

S3.将所述偏钛酸前驱体煅烧，得到高纯二氧化钛。

优选的，所述四氯化钛纯度≥99.99％。

优选的，所述四氯化钛为经常规氯化法工艺氯化、冷凝得到的粗四氯化钛，再通过精馏提纯得到的四氯化钛；所述精馏温度为130～160℃。

优选的，步骤S1混合后静置反应0.5～1h，所述一次水解料浓度以TiO₂计为250～450g/L。

优选的，步骤S2将所述一次水解料缓慢加入水中，加料时间为2～5h，加料后保温均化0.5～2h。

优选的，步骤S2水解后经以下方法制备得到所述偏钛酸前驱体：

首先进行第一次固液分离，将滤饼加水重新制浆，并调节pH为6.0～8.0；

然后进行二次固液分离，并依次采用水洗、醇洗，得到所述偏钛酸前驱体。

优选的，所述第一次固液分离的滤液回收至步骤S1循环利用。

优选的，pH调节采用氨水。

优选的，步骤S3所述煅烧温度为550～750℃，时间为2.0～5.0h。

优选的，步骤S3将所述偏钛酸前驱体置于煅烧炉中，然后在程序升温条件下进行煅烧，所述程序升温条件为：

第一阶段：在15～25min之间将温度从室温升至185～215℃；

第二阶段：在50～60min之间将温度从185～215℃升温至550～750℃；

第三阶段：然后在550～750℃下保温2.0～5.0h。

本申请首先将四氯化钛直接与限定浓度和用量条件下的盐酸水溶液在室温下混合反应，生成二氯氧钛和盐酸的混合溶液，然后再将二氯氧钛和盐酸混合溶液在限定高温条件下进行二次水解，由二氯氧钛直接一次性水解为偏钛酸。该水解过程相比四氯化钛水溶液直接水解，不需在低温条件下反应，中间产物较少，反应容易控制，二氯氧钛充分水解，水解率达99.0％以上。

附图说明

图1是市售某牌号高纯二氧化钛的电镜扫描图；

图2是实施例3得到的高纯二氧化钛的电镜扫描图。

具体实施方式

本发明提供了一种高纯二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

S1.取四氯化钛缓慢与盐酸水溶液混合，得到含有二氯氧钛和盐酸的一次水解料；盐酸水溶液的质量分数为18～22％，四氯化钛与盐酸水溶液的质量比为(0.4～0.8):1；当盐酸用量过多时，一次水解料和二次水解料酸度过大，后续煅烧前将物料中和所需的碱过多，当盐酸用量过少时，一次水解将生成白色沉淀，影响后续水解。

如果一次水解产生白色络合物，再进行二次水解，白色络合物相当于外加了晶种，水解过程会围绕白色络合物沉积，制备得到的样品晶粒尺寸及其分布会变大，影响后期制备样品的应用性能。

S2.将一次水解料与水混合在90～110℃下进行二次水解，水解后固液分离得到偏钛酸前驱体；一次水解料与水的体积比为1:(1.5～2.5)；

二次水解保证了有足够的反应物水，有利于反应向右进行，水解率会相应提高。

S3.将偏钛酸前驱体煅烧，得到高纯二氧化钛。

现有技术中采用四氯化钛水解制备二氧化钛，均是先将四氯化钛在＜10℃的低温下溶于水中，制备得到四氯化钛水溶液，然后再将四氯化钛水溶液与盐酸混合进行水解，而一般情况下四氯化钛很容易与水反应，且反应复杂，中间产物较多，在制备四氯化钛水溶液的过程中容易生成白色络合物，反应受到四氯化钛与水的比例的影响，白色络合物的形成，使水解物料的晶粒尺寸及其分布不易控制，得到的产品比表面积大，由于反应受水的影响，水量不够时会导致水解率降低。若采用四氯化钛直接水解，水量过多时将生成白色络合物。而采用二氯氧钛二次水解，采用足够的水将提高水解速率和水解率。

本申请首先将四氯化钛直接与限定浓度和用量条件下的盐酸水溶液在室温下混合反应，生成二氯氧钛和盐酸的混合溶液，经实验验证，在本申请限定的条件下，四氯化钛与盐酸水溶液反应直接生成黄绿色的二氯氧钛与盐酸混合液，不会生成白色络合物，推测是初始盐酸水溶液的存在阻止了络合物的生成；然后再将二氯氧钛和盐酸混合溶液在限定高温条件下进行二次水解，由二氯氧钛直接一次性水解为偏钛酸，二次水解涉及的反应式主要如下：

TiOCl₂+2H₂O→TiO(OH)₂↓+2HCl

水解初始时，溶液中的游离酸浓度较低，在高温条件下，有利于水解反应向正反应方向进行，所以水解速度较快，随着反应的进行，水解液中游离酸度增大，生成物HCl的浓度增高，对正反应的抑制作用也越大，有效控制了反应速率，使二氯氧钛逐步充分水解，偏钛酸均匀析出，粒径和粒度形貌得到有效控制，水解率提高；为了防止反应速率较慢，二次水解需采用足够的水进行水解反应，可加快水解反应速率，促进TiOCl₂水解，提高水解率。

该水解过程相比四氯化钛水溶液直接水解，不需在低温条件下反应，中间产物较少，反应容易控制，二氯氧钛充分水解，水解率达99.0％以上。

采用纯度较高的四氯化钛可以提高二氧化钛的纯度，本申请四氯化钛优选纯度≥99.99％。进一步优选的，采用经常规氯化法工艺氯化、冷凝得到的粗四氯化钛，再通过精馏提纯得到高纯四氯化钛，精馏温度为130～160℃。

优选的，步骤S1混合后静置反应0.5～1h，四氯化钛在水解时会有一定程度的挥发，得到的一次水解料中钛相比四氯化钛初始用量有所降低，一次水解料浓度以TiO₂计为250～450g/L。

优选的，步骤S2将一次水解料缓慢加入水中，加料时间为2～5h，加料后保温均化0.5～2h，使反应更加彻底。

优选的，步骤S2水解后经以下方法制备得到偏钛酸前驱体：

首先进行第一次固液分离，优选采用压榨分离，将滤饼加水重新制浆，并调节pH为6.0～8.0，在中性条件下利于煅烧，煅烧物料比较蓬松；固液分离的滤液回收至步骤S1循环利用，可回收其中的盐酸，节约生产成本；pH调节优选采用氨水；

然后进行二次固液分离，并依次采用水洗、醇洗，得到偏钛酸前驱体，在水洗后进行醇洗，可降低表面张力，使煅烧后的物料松软。

步骤S3煅烧温度为550～750℃，时间为2.0～5.0h。

步骤S3将偏钛酸前驱体置于煅烧炉中，然后在程序升温条件下进行煅烧，所述程序升温条件为：

第一阶段：在15～25min之间将温度从室温升至185～215℃；

第二阶段：在50～60min之间将温度从185～215℃升温至550～750℃；

第三阶段：然后在550～750℃下保温2.0～5.0h。

通过调整煅烧温度和时间可得到不同晶型和比表面积的二氧化钛，可根据下游客户要求选择合适的煅烧温度和时间。一般情况下，煅烧温度越高，金红石转化率越高。

本发明提供的方法流程短，步骤简单，成本低，生产效率高，在整个生产环节中不引入额外物质，制得的二氧化钛杂质含量低，产品纯度高，TiO₂≥99.5％，BET在15～25m²/g，根据XRD分析结果，使用Scherrer方程计算的平均粒径约为68nm。

实施例1

将富钛料与石油焦经常规氯化法工艺氯化、冷凝制备得到的粗四氯化钛，再通过140℃精馏提纯得到纯度99.99％的高纯四氯化钛；将质量分数为36％的浓盐酸加水稀释，配制质量比为1:1的盐酸溶液；将精馏后的四氯化钛在3h内缓慢加入1:1的盐酸溶液中，使m_TiCl4:m_1:1HCl溶液＝0.4:1，然后静置反应30min，得到一次水解料；之后将一次水解料在2h内加入沸水中进行二次水解，V_水：V_{一次水解料}＝1.7:1，然后在100℃下保温0.5h，使得到二次水解物料；将二次水解料经压榨后，滤饼加水重新制浆，并加氨水调pH至7.0；进行二次压榨并水洗至电导率50μs/cm，然后用乙醇清洗2次；滤饼经闪蒸干燥后，装入洁净的匣钵中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度600℃，时间2.5h，随后自然冷却至室温，粉碎后得到高纯二氧化钛粉体。

实施例2

将富钛料与石油焦经常规氯化法工艺氯化、冷凝制备得到的粗四氯化钛，再通过150℃精馏提纯得到纯度99.999％的高纯四氯化钛；将质量分数为37％的浓盐酸加水稀释，配制质量比为1:1的盐酸溶液；将精馏后的四氯化钛在2h内缓慢加入1:1的盐酸溶液中，使m_TiCl4:m_1:1HCl溶液＝0.5:1，然后静置反应60min，得到一次水解料；之后将一次水解料在3h内加入沸水中进行二次水解，V_水：V_{一次水解料}＝2.0:1，然后在105℃保温1.0h，得到二次水解物料；将二次水解料经压榨后，滤饼加水重新制浆，并加氨水调pH至7.1；进行二次压榨并水洗至电导率45μs/cm，然后用乙醇清洗3次；滤饼经闪蒸干燥后，装入洁净的匣钵中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度650℃，时间3.0h，随后自然冷却至室温，粉碎后得到高纯二氧化钛粉体。

实施例3

将富钛料与石油焦经常规氯化法工艺氯化、冷凝制备得到的粗四氯化钛，再通过155℃精馏提纯得到纯度99.9995％的高纯四氯化钛；将质量分数为37％的浓盐酸加水稀释，配制质量比为1:1的盐酸溶液；将精馏后的四氯化钛在2h内缓慢加入1:1的盐酸溶液中，使m_TiCl4:m_1:1HCl溶液＝0.57:1，得到一次水解料；之后将一次水解料在3h内加入沸水中进行二次水解，V_水：V_{一次水解料}＝2.5:1，然后在105℃下保温1.0h，得到二次水解物料；将二次水解料经压榨后，滤饼加水重新制浆，并加氨水调pH至7.2；进行二次压榨并水洗至电导率43μs/cm，然后用乙醇清洗3次；滤饼经闪蒸干燥后，装入洁净的匣钵中，在空气气氛中煅烧，煅烧温度700℃，时间3.0h，随后自然冷却至室温，粉碎后得到高纯二氧化钛粉体。

对比例1

先在10℃的条件下，将四氯化钛以40ml/h的速度加入到搅拌的去离子水中，配制得到浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，然后升温至100℃，水解3小时后，得到偏钛酸凝胶，然后将其泵入压滤机压滤；将压滤得到的偏钛酸滤饼放入窖炉内煅烧，控制煅烧温度为650℃,恒温煅烧3小时后取出，得到二氧化钛粉体。

对比例2

先在10℃的条件下，将四氯化钛以40mL/h的速度加入到搅拌的去离子水中，配制得到浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，再取总体积为950ml的盐酸(氢离子浓度为6.3mol/L)和去离子水加入到浓度为2mol/L、体积为50mL的四氯化钛溶液中，配制得到钛离子浓度为0.1mol/L、氢离子浓度为6mol/L的混合溶液，然后混合溶液在110℃温度下水解3h，得到沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥、650℃煅烧3h，制得金红石型纳米二氧化钛。

本发明实施例所制得的二氧化钛与市售的一种品质较佳的高纯二氧化钛以及对比例1～2制得的二氧化钛在一些指标上的比较如表1，颗粒形貌如图1和2所示。

表1

从上述数据可以看出，本发明所制备的钛白粉在TiO₂％、BET、粒径、杂质含量均比市售产品以及对比例1～2指标要好，且本发明制备的产品颗粒形貌更加均匀。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种高纯二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.取四氯化钛缓慢与盐酸水溶液混合，反应得到含有二氯氧钛和盐酸的一次水解料；所述盐酸水溶液的质量分数为18～22％，所述四氯化钛与所述盐酸水溶液的质量比为(0.4～0.8):1；

S2.将所述一次水解料与水混合在90～110℃下进行二次水解，水解后固液分离得到偏钛酸前驱体；所述一次水解料与所述水的体积比为1:(1.5～2.5)；

S3.将所述偏钛酸前驱体煅烧，得到高纯二氧化钛。

2.如权利要求1所述的高纯二氧化钛的制备方法，其特征在于，

所述四氯化钛纯度≥99.99％。

3.如权利要求2所述的高纯二氧化钛的制备方法，其特征在于，

所述四氯化钛为经常规氯化法工艺氯化、冷凝得到的粗四氯化钛，再通过精馏提纯得到的四氯化钛；所述精馏温度为130～160℃。

4.如权利要求1所述的高纯二氧化钛的制备方法，其特征在于，

步骤S1混合后静置反应0.5～1h，所述一次水解料浓度以TiO₂计为250～450g/L。

5.如权利要求1所述的高纯二氧化钛的制备方法，其特征在于，

步骤S2将所述一次水解料缓慢加入水中，加料时间为2～5h，加料后保温均化0.5～2h。

6.如权利要求1所述的高纯二氧化钛的制备方法，其特征在于，

步骤S2水解后经以下方法制备得到所述偏钛酸前驱体：

首先进行第一次固液分离，将滤饼加水重新制浆，并调节pH为6.0～8.0；

然后进行二次固液分离，并依次采用水洗、醇洗，得到所述偏钛酸前驱体。

7.如权利要求6所述的高纯二氧化钛的制备方法，其特征在于，

所述第一次固液分离的滤液回收至步骤S1循环利用。

8.如权利要求6所述的高纯二氧化钛的制备方法，其特征在于，

pH调节采用氨水。

9.如权利要求1所述的高纯二氧化钛的制备方法，其特征在于，

步骤S3所述煅烧温度为550～750℃，时间为2.0～5.0h。

10.如权利要求9所述的高纯二氧化钛的制备方法，其特征在于，

步骤S3将所述偏钛酸前驱体置于煅烧炉中，然后在程序升温条件下进行煅烧，所述程序升温条件为：

第一阶段：在15～25min之间将温度从室温升至185～215℃；

第二阶段：在50～60min之间将温度从185～215℃升温至550～750℃；

第三阶段：然后在550～750℃下保温2.0～5.0h。