KR102331303B1 - 디엔계 고무 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 - Google Patents

디엔계 고무 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 응집체를 포함하는 초대구경의 디엔계 고무 라텍스, 이의제조방법 및 이를 포함하는 충격강도 및 표면특성이 우수한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 고무 입자 전체 100 중량%를 기준으로 14 중량% 내지 26 중량%가 100 nm 이상 300 nm 미만의 입경을 나타내고, 62 중량% 내지 81 중량%가 300 nm 이상 800 nm 미만의 입경을 나타내며, 5 중량% 내지 14 중량%가 800 nm 이상 1000 nm미만의 입경을 나타내는 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.

Description

디엔계 고무 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체{Diene based rubber latex, method for preparing thereof and core-shell structured graft copolymer comprising the same}
본 발명은 고분자 응집체를 포함하는 초대구경의 디엔계 고무 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 충격강도 및 표면특성이 우수한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 수지(이하, ABS 그라프트 수지)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
ABS 그라프트 수지는 통상적으로 유화 그라프트 중합 방법을 통하여 제조되고 있으며, 충격 강도를 부여하기 위하여 대구경 디엔계 고무 라텍스 또는 소구경 디엔계 고무 라텍스를 유화중합법으로 제조한 후, 여기에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 첨가하여 유화 그라프트 중합법으로 그라프트 반응시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하고, 이 그라프트 공중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, SAN)를 혼합하여 최종적으로 열가소성 ABS계 수지가 제조된다.
그러나, 대구경 디엔계 고무 라텍스를 사용하는 경우 표면광택 개선에 한계가 있고 충격강도가 심하게 저하되는 문제가 있고, 소구경 디엔계 고무 라텍스를 사용하는 경우에는 대구경과 반대현상이 있으며, 이를 개선하고자 대구경 및 소구경 디엔계 고무 라텍스를 혼합 사용하는 방안이 제시되었으나 충격강도 및 표면광택 모두 충분히 개선된 효과를 나타내지 못하였으며 사출조건에 따라 물성이 크게 달라지는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 평균입경이 다른 2종의 디엔계 고무 라텍스로 ABS 그라프트 수지를 중합한 후 상기 2종의 디엔계 고무 라텍스 대비 더 큰 평균입경을 갖는 디엔계 고무 라텍스를 상기 수지의 압출 시 혼합하거나, 평균입경이 다른 3종의 디엔계 고무 라텍스를 상기 수지의 압출 시 혼합하는 방안이 제시되었으나, 각 디엔계 고무 라텍스를 따로 제조해야 하므로 경제적 및 시간적 손실이 크다는 단점이 있다.
또한, 통상 대구경의 디엔계 고무 라텍스는 1) 산, 알칼리 등을 이용한 중합방법, 2) 무기전해질 양을 증량하거나 유화제 양을 크게 감량한 중합방법, 3) 라텍스를 제조하고, 이의 온도를 저하시켜 응집시키는 방법, 4) 라텍스 제조 후 기계적, 화학적으로 응집시켜 비대화하는 방법 등을 이용하여 제조되고 있으며, 이러한 방법은 반응시간이 매우 길고, 고형 응고분이 많이 발생하며, 라텍스 비대화를 위해 후공정 처리를 거쳐야 하므로 생산성이 떨어진다는 문제가 있다.
따라서, ABS 그라프트 수지의 다른 물성을 저하시키지 않으면서도 충격강도 및 표면광택을 균형 있게 향상시키면서 경제적 및 생산적 이점도 얻을 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
JP 1994-032961 A
본 발명은 상기의 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고형 응고분이 적은 라텍스 안정성이 우수한 디엔계 고무 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 인시츄(in situ) 방식을 이용한 상기 디엔계 고무 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함하는, 충격강도 및 표면광택이 우수한 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고무 입자 전체 100 중량%를 기준으로 14 중량% 내지 26 중량%가 100 nm 이상 300 nm 미만의 입경을 나타내고, 62 중량% 내지 81 중량%가 300 nm 이상 800 nm 미만의 입경을 나타내며, 5 중량% 내지 14 중량%가 800 nm 이상 1000 nm 미만의 입경을 나타내는 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 유화제 및 지용성 중합 개시제 존재 하에 제1 공액디엔계 단량체를 1차 중합하여 중합 전환율 30% 내지 40%의 1차 중합물을 제조하는 단계(단계 a); 상기 1차 중합물에 수용성 중합 개시제를 투입하고 승온하여 중합 전환율 60% 내지 70%인 2차 중합물을 제조하는 단계(단계 b); 상기 2차 중합물에 제2 공액디엔계 단량체를 투입하고 3차 중합하여 중합 전환율 85% 내지 93%의 3차 중합물을 제조하는 단계(단계 c); 및 상기 3차 중합물에 평균입경이 230 nm 내지 300 nm인 고분자 응집체 및 수용성 중합 개시제를 투입하고 4차 중합하는 단계(단계 d)를 포함하고, 상기 제1 공액디엔계 단량체와 제2 공액디엔계 단량체는 80 내지 95:5 내지 20의 중량비로 사용하고, 상기 고분자 응집체는 제1 공액디엔계 단량체와 제2 공액디엔계 단량체 합계량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1.50 중량부로 투입하는 것인 상기 디엔계 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 고무질 중합체 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 고무질 중합체 코어는 상기의 평균입경이 600 nm 내지 800 nm인 디엔계 고무 라텍스 3 중량부 내지 5 중량부 및 평균입경이 310 nm 내지 330 nm인 디엔계 고무 라텍스를 95 중량부 내지 97 중량부로 포함하는 것인 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 디엔계 고무 라텍스는 고형 응고분이 적고 라텍스 안정성이 우수하며, 이에 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체의 충격강도 및 표면광택을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 디엔계 고무 라텍스의 제조방법은 인시츄 방식으로 제조됨으로써 경제적이며, 가교제의 존재 하에 제조된 평균입경이 230 nm 내지 300 nm인 고분자 응집체를 사용하고, 중합 전환율에 따라 단량체를 포함 반응물을 분할투입하여 다단계 중합으로 수행함으로써 고형 응고분이 적고 라텍스 안정성이 우수하며, 구형 입자 형태를 갖는 디엔계 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는 상기의 디엔계 고무 라텍스를 포함함으로써 우수한 인장강도 및 유동지수를 가지면서 충격강도 및 표면광택이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용하는 용어 '고무 라텍스(rubber latex)'는 단량체를 유화중합하여 얻어지는 반응 생성물로, 고무 입자가 분산되어 있는 수성매질을 나타내는 것일 수 있고, 예를 들어 디엔계 고무 라텍스는 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체를 유화중합하여 얻어진 반응 생성물을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '고무(rubber)'는 고무상 탄성을 갖는, 단량체가 중합하여 형성된 고분자 사슬을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '제1 공액디엔계 단량체' 및 '제2 공액디엔계 단량체'는 동일한 공액디엔계 단량체를 나타내는 것으로, 상기 '제1' 및 '제2'는 공액디엔계 단량체의 투입시점을 구분하기 위한 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '고분자 응집체'는 중합체 사슬들이 서로 가교되어 응집되어 있는 상태를 나타내는 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '원형도'는 라텍스 내 입자들의 형상이 어느 정도로 구형에 가까운가를 나타내는 지표로서 구형도(spheroidicity)라고도 불릴 수 있고, 라텍스 내 50개 입자에 대해서 입자의 중심을 지나는 장축의 길이와 입자의 중심을 지나며 상기 장축과 수직을 이루는 단축의 길이를 측정하고, 각 입자에서의 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 비(장축의 길이/단축의 길이)를 얻고, 이들 각 입자의 상기 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 비의 평균값으로 정의하였으며, 수치가 1에 가까울수록 각 입자의 장축의 길이와 단축의 길이가 근접한 것을 나타내고 결과적으로 라텍스를 구성하는 입자가 구형에 가까움을 의미할 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 '평균입경(nm)' 및 '입경에 따른 중량%'는 고무 라텍스 1 g을 증류수 100 g에 희석시킨 후, CHDF 장치(Capillary Hydrodynamic Fractionation, Matec Applied Science, Model 1100)를 이용하여 측정하였다. 여기에서, 상기 CHDF 장치는 다공성 또는 비다공성 충진제가 충진된 모세관 컬럼(capillary column)을 이용하여 입자가 컬럼에서 용출되는 시간 차이를 통해 입자크기와 분포를 측정할 수 있는 장치로, 측정하고자 하는 시료를 상기 컬럼에 주입하여 용출시간을 측정하고, 이를 입자크기를 알고 있는 단분산 입자를 크기 별로 컬럼에 통과시켜 용출시간을 측정하여 universal calibration한 기준값과의 비교를 통해 시료 내 전체 입자에 대한 평균입경와 중량%에 따른 입경 분포도를 측정할 수 있다.
본 발명에서 '고형 응고분(중량%)'은 반응에 사용된 반응물 총 중량 100 중량% 대비 반응 생성물 내 응고물의 비율을 나타내는 것으로, 반응 생성물의 안정성을 나타내는 척도로 이용되며 고형 응고분이 적은 수치일수록 반응 생성물의 안정성은 높다고 평가한다. 구체적으로, 상기 고형 응고분은 디엔계 고무 라텍스 또는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 100 메쉬(mesh) 철망에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 반응 생성물을 100℃의 열풍 건조기에서 1시간 동안 건조하여 응고물 무게를 측정하고, 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
고형 응고분(중량%)=[응고물 무게(g)/반응물 총 무게(g)]×100
본 발명에서 '중합 전환율(%)'은 반응에 투입된 단량체가 중합체로 전환된 정도를 나타내는 것으로, 중합물 1.5 g을 채취하여 150℃의 열풍 건조기 내에서 15분 동안 건조한 후 그 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)를 구하고, 이를 이용하여 하기 수학식 3으로 계산하였다. 여기에서, 중합물은 반응 생성물이 반응기에 투입되어 반응 개시 후 생성되는 모든 물질을 나타내는 것는 것으로, 채취 시점에 따라 중합물을 구성하는 성분 및 비율을 상이할 수 있다.
[수학식 3]
중합 전환율(%)=[투입된 단량체 총량(g)/총 고형분 함량(g)]×100
본 발명에서 '아이조드 충격강도(Izod impact strength, kgf·cm/cm)'는 두께 1/4″시편을 제작하고, 이를 이용하여 ASTM D256에 따라 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.
본 발명에서 '표면광택(Gloss)'은 ASTM D528에 따라 Gloss meter로 45° 각도에서 측정하였다.
본 발명은 비닐시안계 단량체-공액디엔계 단량체-방향족 비닐계 단량체의 공중합체에 적용되어 이의 기계적 강도와 성형성과 같은 다른 물성을 저하시키지 않으면서 표면광택 및 충격강도를 향상시킬 수 있는, 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 후술하는 인시츄 방식의 제조방법을 통해 제조된 것으로, 트리모달 고무 라텍스인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 디엔계 고무 라텍스는 고무 입자 전체 100 중량%를 기준으로 14 중량% 내지 26 중량%가 100 nm 이상 300 nm 미만의 입경을 나타내고, 62 중량% 내지 81 중량%가 300 nm 이상 800 nm 미만의 입경을 나타내며, 5 중량% 내지 14 중량%가 800 nm 이상 1000 nm 미만의 입경을 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 하기 수학식 1로 정의되는 원형도가 1.05 내지 1.10인 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112019130163301-pat00001
상기 수학식 1에서, Di는 라텍스 내 i번째 입자에서 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 비[장축의 길이/단축의 길이]이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 유래 단위와 관능기를 갖는 공단량체 유래 단위를 포함하고 평균입경이 230 nm 내지 300 nm인 고분자 응집체에 의하여 비대화된, 평균입경이 600 nm 내지 800 nm인 것일 수 있다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 수지(이하, ABS 그라프트 수지)는 충격강도 부여를 위하여 상기 수지 제조 시 또는 성형 시에 고무 라텍스를 투입하고 있다. 그러나, 대구경 고무 라텍스를 사용하는 경우에는 충격강도가 다소 상승하기는 하나 오히려 표면광택이 크게 저하되고, 소구경 고무 라텍스를 사용하는 경우에는 표면광택이 개선되기는 하나 충격강도가 저하되는 문제가 있으며, 대구경 및 소구경 고무 라텍스를 함께 사용하는 경우에는 충격강도 및 표면광택의 개선효과도 미미하고 성형조건에 따라 발현되는 물성이 달라서 물성 재현성이 낮은 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 가교제의 존재 하에 제조된 고분자 응집체를 이용하는 후술하는 인시츄의 제조방법에 의하여 제조됨으로써 디엔계 고무 라텍스를 구성하는 입자 일부가 상기 고분자 응집체와 서로 응집되어 비대화되고, 이에 평균입경이 600 nm 내지 800 nm인 초대구경 입자특성을 가지면서 구형의 입자형태를 가질 수 있고, 더하여 초대구경의 고무 입자, 대구경의 고무 입자 및 소구경의 고무 입자의 트리모달 특성을 가질 수 있고, 이에 상기 라텍스를 포함하는 수지, 예컨대 코어-셀 구조의 그라프트 공중합체의 기계적 강도와 성형성과 같은 다른 물성에 악영향을 미치지 않으면서 표면광택 및 충격강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 디엔계 고무 라텍스는 공액디엔계 단량체를 포함하는 단량체를 후술하는 제조방법으로 유화중합하여 제조된 반응 생성물로, 공액디엔계 단량체 유래단위만을 포함하는 공액디엔 고무 라텍스이거나, 공액디엔계 단량체 유래단위와 공단량체 유래단위를 포함하는 이성분계 이상의 고무 라텍스일 수 있다.
구체적으로, 상기 디엔계 고무 라텍스는 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 피페릴렌 고무, 부타디엔-스티렌 고무 및 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 600 nm 내지 800 nm인 초대구경일 수 있으며, 이 경우 상기 라텍스를 포함하는 수지의 표면광택을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 디엔계 고무 라텍스는 상기의 평균입경을 가지면서, 전술한 바와 같이 고무 입자 전체 100 중량%를 기준으로 14 중량% 내지 26 중량%가 100 nm 이상 300 nm 미만의 입경을 나타내고, 62 중량% 내지 81 중량%가 300 nm 이상 800 nm 미만의 입경을 나타내며, 5 중량% 내지 14 중량%가 800 nm 이상 1000 nm 미만의 입경을 나타내는 트리모달 입자특성을 나타내는 것, 구체적으로는 고무 입자 전체 100 중량%를 기준으로 17 중량% 내지 21 중량%가 100 nm 이상 300 nm 미만의 입경을 나타내고, 68 중량% 내지 71 중량%가 300 nm 이상 800 nm 미만의 입경을 나타내며, 8 중량% 내지 12 중량%가 800 nm 이상 1000 nm 미만의 입경을 나타내는 트리모달 입자특성을 나타내는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 라텍스를 포함하는 수지의 기계적 강도 및 성형성에 영향을 주지 않으면서 표면광택과 충격강도를 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 중합 마지막 단계에 고분자 응집체를 사용하는 후술하는 인시츄의 제조방법에 의하여 제조된 것으로, 디엔계 고무 라텍스를 구성하는 고무 입자 중 적어도 일부가 상기 고분자 응집체와 응집되어 비대화되고, 이에 상기의 트리모달 입자특성과 상기 범위의 평균입경을 가지면서 입자가 균일한 구형을 가질 수 있다.
여기에서, 상기 고분자 응집체는 디엔계 고무 라텍스 내 고무 입자를 비대화시키는 것으로, 230 nm 내지 300 nm의 평균입경을 가짐으로써 상기 디엔계 고무 라텍스의 평균입경을 상기의 초대구경으로 용이하게 유도할 수 있다.
또한, 상기 고분자 응집체는 후술하는 제조방법, 즉 가교제의 존재 하에 제조됨으로써 고분자 응집체 내 중합체 사슬이 보다 견고하게 가교되어 있을 수 있고, 이에 상기 고분자 응집체로부터 비대화된 디엔계 라텍스의 입자가 구형의 입자형태를 가질 수 있도록 할 수 있어 상기 디엔계 라텍스가 고형 응고분을 0.01 중량% 이하로 포함하도록 할 수 있으며, 결과적으로 라텍스 안정성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 응집체는 불포화 카르복실산 단량체 유래단위; 또는 상기 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 유래단위;를 포함하는 중합체이거나, 불포화 카르복실산 단량체 유래단위와 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체; 또는 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 유래단위 및 관능기를 갖는 공단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 고분자 응집체는 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 유래단위를 82 중량% 내지 92 중량%로 포함하고, 관능기를 갖는 공단량체 유래단위를 8 중량% 내지 18 중량%로 포함하는 공중합체일 수 있다. 이 경우, 이를 포함하는 디엔계 고무 라텍스를 구성하는 입자들의 비대화가 용이할 수 있다.
여기에서, 상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무라프산모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖는 공단량체는 상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체와 공중합성 물질이면서 상기의 관능기를 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 관능기는 아마이드기, 알코올기, 카르복실산기, 설포닉애시드기, 인산기 및 보릭애시드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 예시적으로 상기 공단량체는 메타 아크릴아마이드, 아크릴아마이드 또는 이들 조합일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 디엔계 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 유화제 및 지용성 중합 개시제 존재 하에 제1 공액디엔계 단량체를 1차 중합하여 중합 전환율 30% 내지 40%의 1차 중합물을 제조하는 단계(단계 a); 상기 1차 중합물에 수용성 중합 개시제를 투입하고 승온하여 중합 전환율 60% 내지 70%인 2차 중합물을 제조하는 단계(단계 b); 상기 2차 중합물에 제2 공액디엔계 단량체를 투입하고 3차 중합하여 중합 전환율 85% 내지 93%의 3차 중합물을 제조하는 단계(단계 c); 및 상기 3차 중합물에 평균입경이 230 nm 내지 300 nm인 고분자 응집체 및 수용성 중합 개시제를 투입하고 4차 중합하는 단계(단계 d)를 포함하고, 상기 제1 공액디엔계 단량체와 제2 공액디엔계 단량체는 80 내지 95:5 내지 20의 중량비로 사용하고, 상기 고분자 응집체는 제1 공액디엔계 단량체와 제2 공액디엔계 단량체 합계량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1.50 중량부로 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 a는 제1 공액디엔계 단량체를 중합하여 중합 전환율 30% 내지 40%의 1차 중합물을 제조하기 위한 단계로, 유화제 및 지용성 중합 개시제의 존재 하에 제1 공액디엔계 단량체를 1차 중합하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 1차 중합에서 필요에 따라 제1 공액디엔계 단량체외 이와 공중합성인 공단량체를 상기 제1 공액디엔계 단량체와 함께 중합할 수 있으며, 상기 공단량체는 예컨대 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 또는 이들 조합일 수 있다. 만약, 상기 공단량체를 함께 중합하는 경우 상기 공단량체는 제조방법에 사용하는 단량체 총 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 사용하는 것일 수 있다.
상기 제1 공액디엔계 단량체는 후술하는 제2 공액디엔계 단량체와 동일한 것일 수 있으며, 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 여기에서 유도체는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치환된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정하는 것은 아니나 제조방법에 사용하는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 1.0 중량부 내지 5.0 중량부, 구체적으로는 1.0 중량부 내지 3.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 유화제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 로진산 알칼리염, 지방산 비누화물, 소디움 라우릴 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 흡착형 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 등의 비이온계 유화제, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트, 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트, C16-18 알케닐 숙식산 디-포타슘염, 소디움 아크릴아미도스테아레이트 등의 반응형 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염 등의 고분자형 반응형 유화제 등을 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 지용성 중합 개시제는 특별히 한정하는 것은 아니나 제조방법에 사용하는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 구체적으로는 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 사용할 수 있으며, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 1차 중합은 필요에 따라 전해질, 분자량 조절제 및 산화-환원 촉매를 추가로 사용할 수 있다.
상기 전해질은 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수노나트륨 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 2 중량부로 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 머캅탄류 등 통상 공지된 종류를 사용할 수 있으며, 예시적으로 3급 도데실 머캅탄을 사용할 수 있고, 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부 내지 0.6 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 산화-환원 촉매는 추가의 중합 개시제 역할을 하는 것으로서 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 소디움포름알데히드, 술폭실레이트, 소디움에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨 및 아황산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 0.1 중량부로 사용할 수 있다.
상기 단계 b는 1차 중합물을 계속 중합하여 중합 전환율 60% 내지 70%인 2차 중합물을 제조하기 위한 단계로, 상기 1차 중합물에 수용성 중합 개시제를 투입하고 승온하여 2차 중합하여 수행할 수 있다. 여기에서, 상기 승온은 1차 중합시 온도 대비 15℃ 내지 25℃ 상승된 온도로 승온하는 것일 수 있고, 따라서 2차 중합은 1차 중합 대비 15℃ 내지 25℃ 높은 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 특별히 한정하는 것은 아니나 제조방법에 사용하는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 구체적으로는 0.1 중량부 내지 0.3 중량부로 사용할 수 있으며, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 단계 c는 2차 중합물로부터 중합 전환율 85% 내지 93%인 3차 중합물을 제조하기 위한 단계로, 상기 2차 중합물에 제2 공액디엔계 단량체를 투입하고 3차 중합하여 수행하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 제1 공액디엔계 단량체와 제2 공액디엔계 단량체를 80 내지 95:5 내지 20의 중량비, 구체적으로는 85 내지 90:10 내지 15의 중량비로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 d는 3차 중합물로부터 디엔계 고무 라텍스를 제조하기 위한 단계로, 상기 3차 중합물에 평균입경이 230 nm 내지 300 nm인 고분자 응집체 및 수용성 중합 개시제를 투입하고 4차 중합하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 고분자 응집체는 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부, 즉 제1 공액디엔계 단량체와 제2 공액디엔계 단량체 합계량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1.50 중량부로 사용할 수 있다. 이 경우, 디엔계 고무 라텍스 내 고무 입자가 적절한 비율로 고분자 응집체와 응집되어 비대화될 수 있고, 결과적으로 전술한 바와 같은 평균입경 및 트리모달 특성을 갖는 디엔계 고무 라텍스가 제조될 수 있다.
상기 단계 d에서의 상기 수용성 중합 개시제는 특별히 한정하는 것은 아니나 제조방법에 사용하는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 0.2 중량부로 사용할 수 있으며, 구체적인 물질은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 고분자 응집체는 하기의 단계를 포함하는 유화중합에 의하여 제조된 것일 수 있다:
i) 가교제 0.1 중량부 내지 0.2 중량부의 존재 하에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 20 중량부 내지 40 중량부를 중합하는 단계; 및
ii) 상기 단계 i)의 중합 전환율이 85% 내지 95%인 시점에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 50 중량부 내지 75 중량부와 관능기를 갖는 공단량체 5 중량부 내지 10 중량부를 투입하고 중합하는 단계.
한편, 상기 고분자 응집체의 제조시 사용되는 물질의 중량부는 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 및 관능기를 갖는 공단량체의 합계량 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 단계 i)는 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체를 중합하여 시드 역할을 할 수 있는 예비 중합물을 제조하기 위한 단계로, 가교제 0.1 중량부 내지 0.2 중량부의 존재 하에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 20 중량부 내지 40 중량부를 중합하여 수행할 수 있다.
상기 가교제는 고분자 응집체 제조시 상기 응집체의 코어 부분에 도입되어 고분자 응집체를 구성하는 중합체 사슬 간 가교를 보다 용이하게 이루도록 보조하는 역할을 하는 것으로, 예컨대 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체가 형성하는 중합체 사슬이 보다 강한 결합을 이룰 수 있도록 유도하고, 이후 투입되는 단량체와 상기 중합체 사슬 간 결합이 보다 용이하게 이뤄질 수 있도록 할 수 있다. 즉, 상기 가교제에 의하여 고분자 응집체 내 중합체 사슬이 보다 견고하게 가교되어 있을 수 있고, 이에 상기 고분자 응집체를 포함하는 디엔계 라텍스의 입자가 균일한 구형태를 가질 수 있어 라텍스 안정성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 디엔계 라텍스를 포함하는 코어-셀 구조의 그라프트 공중합체의 표면광택이 보다 향상될 수 있다. 또한, 상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 i)는 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제를 더 사용할 수 있으며, 상기 유화제는 0.05 중량부 내지 0.06 중량부, 중합 개시제는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제는 0.1 내지 0.3 중량부로 사용하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유화제 및 분자량 조절제의 구체적인 물질은 전술한 바와 같고, 상기 중합 개시제는 전술한 지용성 중합 개시제 및 수용성 중합 개시제를 포함할 수 있고, 구체적으로는 수용성 중합 개시제와 같을 수 있다.
상기 단계 ii)는 단계 i)에서 형성된 예비 중합물로부터 고분자 응집체를 제조하기 위한 단계로, 상기 단계 i)의 중합 전환율이 85% 내지 95%인 시점에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 50 중량부 내지 75 중량부와 관능기를 갖는 공단량체 5 중량부 내지 10 중량부를 투입하고 중합하여 수행하는 것일 수 있으며, 여기에서 상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체와 관능기를 갖는 공단량체는 각각 투입하거나, 이 둘의 혼합물을 제조하여 투입하는 것일 수 있고, 일괄투입하거나 일정시간 동안 연속투입하는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 i)의 중합 전환율이 85% 내지 95%인 시점은 상기 예비 중합물의 중합 전환율이 85% 내지 95%인 것을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 ii)는 유화제 및 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 이 경우 유화제는 0.05 중량부 내지 0.06 중량부, 중합 개시제는 0.5 중량부 내지 2.0 중량부로 사용하는 것일 수 있고, 구체적인 물질은 단계 i)에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 단계 i)은 60℃ 내지 80℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 단계 ii)는 단계 i)과 동일한 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 응집체는 가교제 존재 하, 상기의 제조방법으로 제조됨으로써 평균입경이 230 nm 내지 300 nm이면서, 고분자 응집체 내 중합체 사슬이 보다 견고하게 가교되어 있을 수 있고, 이에 이를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 고무 입자가 초대구경의 평균입경을 가지면서 일정한 구형태일 수 있어 라텍스 안정성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 단계 d는 필요에 따라 유화제를 더 사용할 수 있으며, 이 경우 유화제는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 사용할 수 있고, 구체적인 물질은 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 디엔계 고무 라텍스의 제조방법에서 2차 중합을 제외한 1차 중합, 3차 중합 및 4차 중합은 목적에 따라 적절히 조절된 온도조건에서 수행할 수 있으며, 예컨대 1차 중합, 3차 중합 및 4차 중합은 동일하거나 상이한 온도조건에서 수행할 수 있고, 구체적으로는 3차 중합 및 4차 중합은 1차 중합 대비 상승된 온도조건에서 수행하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2차 중합은 1차 중합 대비 15℃ 내지 25℃ 상승된 온도조건에서 수행할 수 있고, 3차 중합 및 4차 중합은 2차 중합과 동일한 온도조건에서 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 1차 중합은 40℃ 내지 70℃의 온도조건에서 수행하는 것일 수 있고, 2차 중합, 3차 중합 및 4차 중합은 70℃ 내지 85℃의 온도조건에서 수행할 수 있다. 즉, 상기 2차 중합은 70℃ 내지 85℃의 온도범위이되 1차 중합 대비 15℃ 내지 25℃ 상승된 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 가교제의 존재 하에 제조된 평균입경이 230 nm 내지 300 nm인 고분자 응집체를 사용하고, 중합 전환율에 따라 단량체를 포함하여 반응물을 분할투입하여 다단계 중합으로 수행함으로써 고형 응고분이 적고 라텍스 안정성이 우수하며, 입자형태가 균일한 디엔계 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공중합체는 고무질 중합체 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 포함하고, 상기 고무질 중합체 코어는 상기 평균입경이 600 nm 내지 800 nm인 것인 디엔계 고무 라텍스를 3 중량부 내지 5 중량부 및 평균입경이 310 nm 내지 330 nm인 디엔계 고무 라텍스를 95 중량부 내지 97 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 공중합체는 상기 코어를 40 중량% 내지 60 중량%; 및 쉘을 40 중량% 내지 60 중량%로 포함하고, 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 3:1 내지 2:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공중합체는 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 고무질 중합체 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있으며, 이에 상기 디엔계 고무 라텍스를 포함함으로써 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 우수하면서 표면광택 및 충격강도가 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체는 고형 응고분이 0.03 중량% 이하인 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
고분자 응집체 제조
제조예 1
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 62 중량부, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트 0.06 중량부, 에틸 아크릴레이트 30 중량부, 메타크릴산 1 중량부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.15 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투입하여 70℃에서 유화중합하였다. 중합 중, 중합 전환율이 90%가 되었을 때, 부틸 아크릴레이트 62 중량부, 메타크릴아마이드 7 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 4시간 동안 일정속도로 투입하고, 동시에 이와 분리하여 과황산칼륨 1.3 중량부, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트 0.06 중량부를 5시간 동안 일정속도로 투입하면서 70℃에서 유화중합하였다. 중합 전환율이 99% 이상되었을 때 중합을 종료하여 평균입경 251 nm인 고분자 응집체를 제조하였다.
제조예 2
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 62 중량부, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트 0.05 중량부, 에틸 아크릴레이트 30 중량부, 메타크릴산 1 중량부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.15 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투입하여 70℃에서 유화중합하였다. 중합 중, 중합 전환율이 90%가 되었을 때, 부틸 아크릴레이트 62 중량부, 메타크릴아마이드 7 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 4시간 동안 일정속도로 투입하고, 동시에 이와 분리하여 과황산칼륨 1.3 중량부, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트 0.06 중량부를 5시간 동안 일정속도로 투입하면서 70℃에서 유화중합하였다. 중합 전환율이 99% 이상되었을 때 중합을 종료하여 평균입경 280 nm인 고분자 응집체를 제조하였다.
비교 제조예 1
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 62 중량부, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트 0.08 중량부, 에틸 아크릴레이트 30 중량부, 메타크릴산 1 중량부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.15 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투입하여 70℃에서 유화중합하였다. 중합 중, 중합 전환율이 90%가 되었을 때, 부틸 아크릴레이트 62 중량부, 메타크릴아마이드 7 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 4시간 동안 일정속도로 투입하고, 동시에 이와 분리하여 과황산칼륨 1.3 중량부, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트 0.08 중량부를 5시간 동안 일정속도로 투입하면서 70℃에서 유화중합하였다. 중합 전환율이 99% 이상되었을 때 중합을 종료하여 평균입경 211 nm인 고분자 응집체를 제조하였다.
비교 제조예 2
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 62 중량부, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트 0.04 중량부, 에틸 아크릴레이트 30 중량부, 메타크릴산 1 중량부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.15 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투입하여 70℃에서 유화중합하였다. 중합 중, 중합 전환율이 90%가 되었을 때, 부틸 아크릴레이트 62 중량부, 메타크릴아마이드 7 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 4시간 동안 일정속도로 투입하고, 동시에 이와 분리하여 과황산칼륨 1.1 중량부, 디옥틸 소디움 술포숙시네이트 0.05 중량부를 5시간 동안 일정속도로 투입하면서 70℃에서 유화중합하였다. 중합 전환율이 99% 이상되었을 때 중합을 종료하여 평균입경 327 nm인 고분자 응집체를 제조하였다.
비교 제조예 3
제조예 1에 있어서, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 평균입경 267 nm인 고분자 응집체를 제조하였다.
폴리부타디엔 고무 라텍스 제조
실시예 1
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 1,3-부타디엔 100 중량부를 기준으로 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 90 중량부, 지방산 비누화물 3 중량부, 탄산칼륨 0.1 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피콜린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산 제1철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 55℃에서 중합하여 중합 전환율이 35%인 1차 중합물을 제조하고, 여기에 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하고 72℃로 승온시킨 후 중합을 계속하여 중합 전환율이 65%인 2차 중합물을 제조하였다. 여기에, 1,3-부타디엔 10 중량부를 투입하고 중합 전환율이 90%가 될 때까지 중합을 진행하고, 제조예 1에서 제조된 고분자 응집체 0.5 중량부, 과황산칼륨 0.1 중량부 및 지방산 비누화물 0.3 중량부를 투입하여 반응시키고, 중합 전환율이 95%에 도달했을 때 반응을 종료하여 평균입경 763 nm인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 이때, 총 중합시간은 16시간 소요되었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 고분자 응집체 대신에 제조예 2에서 제조된 고분자 응집체를 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 평균입경 758 nm인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 고분자 응집체를 0.01 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 평균입경 751 nm인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 고분자 응집체를 1.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 평균입경 775 nm인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 고분자 응집체 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 고분자 응집체를 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 평균입경 480 nm인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 고분자 응집체 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 고분자 응집체를 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 평균입경 998 nm인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 고분자 응집체를 0.005 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 평균입경 270 nm인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 고분자 응집체를 2.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 평균입경 1101 nm인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 고분자 응집체 대신에 비교 제조예 3에서 제조된 고분자 응집체를 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 평균입경 572 nm인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 이때, 총 중합시간은 16.5시간 소요되었다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 고분자 응집체 투입시, 과황산칼륨 및 지방산 비누화물을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 평균인경 994 nm인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 이때, 총 중합시간은 18시간 소요되었다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6 에서 제조된 각 라텍스의 라텍스 안정성, 고형 응고분 함량, 평균입경과 입자분포(입경에 따른 중량비율) 및 입자 원형도를 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 라텍스 안정성(중량%)
라텍스 안정성은 각 라텍스 500 g을 100 메쉬 망을 이용하여 거른 후, 이를 호모 믹서(상품명: T.K.ROBOMICS, 제조사: T.K. Primix)에 투입한 후, 12,000 RPM 조건에서 60분 동안 방치하였다. 그 후, 100 메쉬 망에 걸린 응고물을 측정하고 하기 수학식 4에 따라 계산하였다.
[수학식 4]
라텍스 안정성(중량%)=[100 메쉬 망에 걸린 응고물 무게(g)/반응에 사용된 단량체를 포함하는 반응물의 이론적 총 고형분 함량(g)]×100
2) 평균입경(㎛) 및 입경분포
평균입경 및 입경분포(입경에 따른 중량비율)는 라텍스 1 g을 증류수 100 g에 희석시킨 후, CHDF 장치(Capillary Hydrodynamic Fractionation, Matec Applied Science, Model 1100)을 이용하여 측정하였다.
3) 고형 응고분(중량%)
라텍스를 100 메쉬(mesh) 철망에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 반응 생성물을 100℃의 열풍 건조기에서 1시간 동안 건조하여 응고물 무게를 측정하고, 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
고형 응고분(중량%)=[응고물 무게(g)/반응물 총 무게(g)]×100
4) 입자 원형도
라텍스 입자의 원형도는 입자의 장축의 길이(장경)/단축의 길이(단경) 비율 및 이들의 평균값으로 계산하였으며, 각 라텍스를 TEM(JEM-1400, Jeol)으로 분석한 후, 각각 입자 50개에서 장축의 길이와 단축의 길이를 측정하고, 하기 수학식 1을 통해서 입자 원형도를 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112019130163301-pat00002
상기 수학식 1에서, Di는 i번째 입자에서 단축의 길이에 대한 장축의 길이의 비[장축의 길이/단축의 길이]이다.
Figure 112019130163301-pat00003
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 제조방법에 따라 평균입경이 230~300 nm인 고분자 응집체를 총 단량체 100 중량부 대비 0.01~1.5 중량부로 사용하여 제조된 실시예 1 내지 4의 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균입경이 600~800 nm이고, 고무 입자 전체의 17 중량% 내지 21 중량%가 100 nm 이상 300 nm 미만의 입경을 나타내고, 70 중량% 내지 71 중량%가 300 nm 이상 800 nm 미만의 입경을 나타내며, 8 중량% 내지 12 중량%가 800 nm 이상 1000 nm 미만의 입경을 나타내는 입경분포를 가졌으며, 입자 원형도가 1.05~1.06으로 구형의 입자형태를 가졌다. 또한, 고형 응고분 함량이 0.01 중량% 이하로 라텍스 안정성이 우수하였다. 또한,
반면에, 평균입경이 230~300 nm이 아닌 고분자 응집체를 사용하거나, 평균입경이 230~300 nm인 고분자 응집체를 사용하되 총 단량체 100 중량부 대비 0.01~1.5 중량부가 벗어나는 함량으로 사용하여 제조된 비교예 1 내지 4의 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균입경이 600~800 nm를 벗어나거나 본 발명에서 제시하는 트리모달 특성을 나타내지 못하였으며, 라텍스 안정성이 저하되었다.
한편, 비교예 5 및 6은 평균입경이 230~300 nm인 고분자 응집체를 총 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부로 사용하였으나, 비교예 5는 평균입경이 600~800 nm를 벗어나고, 본 발명에서 제시하는 트리모달 특성을 나타내지 못하였으며, 입자 원형도가 1.24로 균일한 구형을 가지지 못하였다. 또한, 비교예 6은 평균입경 600~800 nm을 벗어나고, 상기의 트리모달 특성을 나타내지 못하였으며, 고형 응고분이 증가하여 라텍스 안정성이 크게 저하되었다. 이때, 비교예 5는 고분자 응집체가 가교제 없이 제조된 것이고, 비교예 6은 고분자 응집체의 투입시 수용성 중합 개시제를 사용하지 않은 것이다. 이를 통하여, 평균입경 230~300 nm인 고분자 응집체에 의해 비대화되더라도 상기 고분자 응집체 제조시 가교제가 사용되지 않았거나 고분자 응집체 적용시 수용성 개시제가 함께 사용되지 않는 경우 목적하는 입자특성을 갖는 안정성이 우수한 라텍스를 제조하지 못함을 확인하였다.
상기의 결과는, 본 발명에서 제시하는 입자특성(평균입경 및 입경분포)을 갖는 디엔계 고무 라텍스는 특정 범위의 평균입경을 갖는 고분자 응집체를 특정함량으로 사용되어 비대화됨으로써 달성될 수 있는 것을 의미하며, 더하여 상기 고분자 응집체가 가교제 존재 하에 제조되고 디엔계 라텍스 제조시 수용성 개시제와 함께 사용됨으로써 상기의 입자특성이 달성될 수 있음 의미하는 것이다.
코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조
실시예 5
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 상기 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 3 중량부, 평균입경이 0.3243 ㎛인 폴리부타디엔 고무 라텍스 57 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 투입하고 70℃를 유지하고, 여기에 별도의 혼합장치에서 혼합한 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 25 중량부, 이온교환수 20 중량부, 3급 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부 및 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피콜린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산 제1철 0.0002 중량부를 3시간 동안 연속적으로 투입하였다. 투입이 완료된 후 덱스트로즈 0.05 중량부, 피콜린산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.005 중량부를 일괄투입하고 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온시키면서 반응시킨 후, 반응을 종결하여 중합 전환율 98%의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이후, 황산을 투입하여 응집, 세척 및 건조 과정을 통해서 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 대신에 실시예 2에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 대신에 실시예 3에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 8
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 대신에 실시예 4에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 9
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 5 중량부로, 평균입경이 0.3243 ㎛인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 55 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 7
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용하지 않고, 평균입경이 0.3243 ㎛인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 60 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 8
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 대신에 비교예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 9
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 대신에 비교예 2에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 10
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 대신에 비교예 3에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 11
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 대신에 비교예 4에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 12
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 대신에 비교예 5에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 13
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스 대신에 비교예 6에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 14
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 1 중량부로, 평균입경이 0.3243 ㎛인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 59 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 15
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무 라텍스를 7 중량부로, 평균입경이 0.3243 ㎛인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 53 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 수행하여 분말의 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 5 내지 9 및 비교예 7 내지 15에서 제조된 각 공중합체의 라텍스 안정성, 고형 응고분, 충격강도, 유동지수, 인장강도 및 표면광택을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 각 공중합체 분말 27 중량부와 SAN(92HR, LG CHEM) 83 중량부를 혼합한 후, 압출 및 사출하여 1/4″ 두께의 시편으로 제작하고, 이를 충격강도, 유동지수, 인장강도 및 표면광택 측정의 시편으로 사용하였다.
1) 라텍스 안정성(분)
각 공중합체 라텍스를 호모 믹서(T.K.ROBOMICS, T.K. Primix 社)를 이용하여 15,000 rpm으로 교반하면서 공중합체 라텍스가 응고되는 시간을 측정하였다. 여기서 응고되는 시간이 40분 이상인 경우 라텍스 안정성이 우수한 것으로 분류하였다.
2) 고형 응고분
공중합체 라텍스를 100 메쉬(mesh) 철망에 거른 뒤 철망 위에 통과되지 못한 반응 생성물을 100℃의 열풍 건조기에서 1시간 동안 건조하여 응고물 무게를 측정하고, 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
고형 응고분(중량%)=[응고물 무게(g)/반응물 총 무게(g)]×100
3) 충격 강도 측정
상기 시편을 이용하여 ASTM D256에 따라 충격강도 측정기(TINIUS OLSEN)를 이용하여 측정하였다.
4) 유동지수(MI, g/10분)
상기 시편을 이용하여 ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 조건하에서 측정하였다.
5) 인장강도(kgf/cm2)
상기 시편을 이용하여, ASTM D638에 따라 측정하였다.
6) 표면광택(GLOSS)
상기 시편을 이용하여, ASTM D528에 의거하여 Gloss meter로 45°각도에서 측정하였으며, 값이 클수록 표면의 광택이 우수함을 의미한다.
Figure 112019130163301-pat00004
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 5 내지 실시예 9는 고형 응고분이 0.03% 이하이고, 라텍스 안정성이 우수하였으며, 이에 비교예 대비 동등 이상의 우수한 유동지수 및 인장강도를 나타내면서 표면특성이 개선되고 특히 충격강도가 크게 개선되었다.

Claims (15)

  1. 고무 입자 전체 100 중량%를 기준으로 14 중량% 내지 26 중량%가 100 nm 이상 300 nm 미만의 입경을 나타내고, 62 중량% 내지 81 중량%가 300 nm 이상 800 nm 미만의 입경을 나타내며, 5 중량% 내지 14 중량%가 800 nm 이상 1000 nm미만의 입경을 나타내고, 평균입경이 600 nm 내지 800 nm인 디엔계 고무 라텍스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 수학식 1로 정의되는 원형도가 1.05 내지 1.10인 것인 디엔계 고무 라텍스:
    [수학식 1]
    Figure 112019130163301-pat00005

    상기 수학식 1에서, Di는 라텍스 내 i번째 입자에서 단축의 길이에 대한 장축의 길이의비[장축의 길이/단축의 길이]이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는,
    불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 유래단위 및 관능기를 갖는 공단량체 유래단위를 포함하고, 평균입경이 230 nm 내지 300 nm인 고분자 응집체에 의해 비대화된 것인 디엔계 고무 라텍스.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 고분자 응집체는 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 유래단위를 85 중량% 내지 92 중량%로 포함하고, 관능기를 갖는 공단량체 유래단위를 8 중량% 내지 15 중량%로 포함하는 것인 디엔계 고무 라텍스.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체는 메틸 메타크릴레이트,에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 푸마르산모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 디엔계 고무 라텍스.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 관능기를 갖는 공단량체는 메타 아크릴아마이드, 아크릴아마이드 또는 이들 조합인 것인 디엔계 고무 라텍스.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는 고형 응고분을 0.01 중량% 이하로 포함하는 것인 디엔계 고무 라텍스.
  8. a) 유화제 및 지용성 중합 개시제 존재 하에 제1 공액디엔계 단량체를 1차 중합하여 중합 전환율 30% 내지 40%의 1차 중합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 1차 중합물에 수용성 중합 개시제를 투입하고 승온하여 중합 전환율 60% 내지 70%인 2차 중합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 2차 중합물에 제2 공액디엔계 단량체를 투입하고 3차 중합하여 중합 전환율 85% 내지 93%의 3차 중합물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 3차 중합물에 평균입경이 230 nm 내지 300 nm인 고분자 응집체 및 수용성 중합 개시제를 투입하고 4차 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 공액디엔계 단량체와 제2 공액디엔계 단량체는 80 내지 95:5 내지 20의 중량비로 사용하고,
    상기 고분자 응집체는 제1 공액디엔계 단량체와 제2 공액디엔계 단량체 합계량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1.50 중량부로 투입하는 것인 청구항 1에 기재된 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 고분자 응집체는, 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 및 관능기를 갖는 공단량체의 합계량 100 중량부를 기준으로,
    i) 가교제 0.1 내지 0.2 중량부의 존재 하에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 20 내지 40 중량부를 중합하는 단계; 및
    ii) 상기 단계 i)의 중합 전환율이 85 내지 95%인 시점에 불포화 카르복실산 또는 이의 에스테르 단량체 50 내지 75 중량부와 관능기를 갖는 공단량체 5 중량부 내지 10 중량부를 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 유화중합에 의하여 제조된 것인 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 단계 b)에서의 승온은 1차 중합 시 온도 대비 15℃ 내지 25℃ 상승된 온도로 승온하는 것인 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 공액디엔계 단량체 및 제2 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 디엔계 고무 라텍스의 제조방법.
  13. 고무질 중합체 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 고무질 중합체 코어는 코어 100 중량부 대비 청구항 1에 기재된 평균입경이 600 nm 내지 800 nm인 디엔계 고무 라텍스를 3 중량부 내지 5 중량부 및 평균입경이 310 nm 내지 330 nm인 디엔계 고무 라텍스를 95 중량부 내지 97 중량부로 포함하는 것인 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 코어를 40 중량% 내지 60 중량%; 및 쉘을 40 중량% 내지 60 중량%로 포함하고,
    상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 유래단위 와 비닐시안계 단량체 유래단위를 3:1 내지 2:1의 중량비로 포함하는 것인 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 공중합체는 고형 응고분이 0.03 중량% 이하인 것인 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체.
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