CN117645695A - 一种短生产周期hrg胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种短生产周期HRG胶乳的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。是采用苯乙烯、丙烯腈和聚丁二烯胶乳半连续乳液接枝聚合反应工艺，共分为批次加料、连续加料、熟化反应、出料四个阶段；通过接枝反应流程、加料步骤、加料速率及温度压力等参数的控制，最终可以制备出高转化率、高接枝率的HRG胶乳，此胶乳在经过絮凝干燥后得到HRG胶粉，可应用于ABS树脂生产等领域。具体的，本发明在70~80℃的条件下，经3.5~4小时即可制备出转化率不低于99.5%、接枝效率高于80%的HRG胶乳；相较于现有的HRG生产方式，本发明极大的提高了反应釜利用率，有效地提高了HRG胶乳的生产效率及胶乳的接枝率和接枝效率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种短生产周期HRG胶乳的制备方法。
背景技术
乳液接枝本体SAN（苯乙烯、丙烯腈共聚物）工艺生产ABS（苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚共混物）树脂过程中，HRG（苯乙烯、丙烯腈与聚丁二烯接枝共聚物）胶粉是在聚丁二烯胶乳上接枝苯乙烯与丙烯腈单体，经絮凝、干燥处理后得到的丁二烯胶乳接枝胶粉，也叫做HRG接枝粉；HRG胶粉（丁二烯胶乳接枝胶粉、HRG接枝粉）用来和SAN树脂共混制备通用型ABS树脂或特种料，可用于PVC回收料等树脂的改性，也可与聚碳酸酯（PC）、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)生产合金级ABS产品，主要用途是增加树脂的抗冲击性能。在HRG接枝反应中，苯乙烯、丙烯腈和聚丁二烯进行半连续反应；接枝的目的是利用聚丁二烯分子链上的双键使苯乙烯、丙烯晴分子接枝到橡胶颗粒表面，将作用在刚性SAN树脂连续相的外力有效转移到具有弹性的橡胶分散相，此技术是生产ABS树脂产品的关键。如果接枝不当，ABS树脂将变得很脆。接枝引发是通过侧乙烯基、顺反乙烯基团或烯丙基氢去电子进行的，这些化学键合的SAN分子链被称为接枝SAN。此外，苯乙烯和丙烯腈能够形成自由共聚物，这些非接枝SAN称为游离SAN。接枝SAN和游离SAN的比例是由反应参数如温度、链转移剂、橡胶顺反乙烯基含量、引发剂的量和反应过程中进料及出料过程控制等因素进行控制。现有主流技术中主要制备工艺为反应釜合成HRG胶乳，胶乳经絮凝干燥后制备成HRG胶粉用于ABS树脂的生产。主流工艺中HRG胶乳制备过程反应周期为6~10小时，如何通过对反应过程进行控制并高效的制备短生产周期HRG胶乳成为ABS生产过程中急需解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种短生产周期HRG胶乳的制备方法。本发明通过接枝反应流程、加料步骤、加料速率及温度压力等参数控制，最终可以在3.5~4小时内制备出高转化率、高接枝率的HRG胶乳，此胶乳在经过絮凝干燥后得到HRG胶粉，可应用于ABS树脂生产等领域。
本发明所述的一种短生产周期HRG胶乳的制备方法，是采用苯乙烯、丙烯腈和聚丁二烯胶乳半连续乳液接枝聚合反应工艺，共分为批次加料、连续加料、熟化反应、出料四个阶段，原料以质量份数计算，具体步骤如下：
（1）批次加料：在25~35分钟内，在60~70rpm搅拌下，向反应釜内依次加入聚丁二烯胶乳10~15份和58~62℃的去离子水3~7份，当去离子水加入量达到总加入量的40~60%时加入质量浓度4%的络合剂TSPP（无水焦磷酸四钠）水溶液0.2~1.0份、质量浓度2%的FeSO4水溶液0.02~0.1份、果糖质量浓度42%的果葡糖浆0.1~0.5份，然后继续加入剩余的去离子水；在加料过程中维持反应釜的温度在55~65℃范围内；TSPP作为FeSO4络合剂，具有降低体系粘度和提高传热效果的作用，FeSO4（还原剂）、果糖（助还原剂）与后面连续加料过程中的CHP（引发剂）一起组成氧化还原体系，引发接枝聚合反应；
（2）连续加料：在50~60分钟内，同时连续向步骤（1）的反应釜中加入单体苯乙烯3~9份、丙烯腈1~3份（苯乙烯与丙烯腈的质量比为3：1）和引发剂CHP（过氧化氢异丙苯）0.05~0.2份，加料过程中将反应釜升温至70~80℃，加料完成后继续反应45~55分钟进行接枝聚合反应；控制单体和引发剂的加入时间，是为了防止反应超温；
（3）熟化反应：为了进一步提高反应转化率，保持反应釜温度不变，同时连续向步骤（2）的反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯0.3~0.9份和引发剂CHP 0.1~0.4份，加料完成后继续反应25~30分钟进行熟化；甲基丙烯酸甲酯的加入时间控制为10~15分钟，引发剂的加入时间控制为30~40分钟；
（4）出料：将步骤（3）的反应釜进行降温操作，并在降温的过程中加入质量浓度5%的KOH水溶液，使反应体系的pH值控制在9.0以上以提高HRG胶乳的稳定性防止破乳；当反应釜温度降至65~70℃且KOH溶液加入完成后开始出料，同时向出料产物中加入抗氧剂AOE0.3~0.9份，用于提高HRG胶乳的热稳定性能，在25~35分钟内出料完成得到本发明所述的短生产周期的HRG胶乳。
本发明在70~80℃的条件下，经3.5~4小时即可制备出转化率（转化率定义为反应消耗的原料量与该原料的投入量之比，可通过气相色谱测量的残留单体量来计算转化率）不低于99.5%的HRG胶乳。相较于现有的HRG生产方式（在相同装置条件下，经6~10小时才能制备出转化率不低于99.5%的HRG胶乳），本发明极大的提高了反应釜利用率，有效提高了HRG胶乳的生产效率及胶乳的接枝率和接枝效率。
HRG胶乳反应接枝过程中，一部分苯乙烯、丙烯腈单体接枝到聚丁二烯分子链上，成为接枝SAN；但不可避免地会有一部分单体发生共聚，没有接枝到聚丁二烯分子链上，形成游离SAN，游离SAN可溶于丙酮等有机溶剂。在计算HRG接枝率时，首先称取一定量的聚合接枝物，然后向接枝物中加入丙酮除去游离SAN，剩余的不溶物即为接枝SAN，需记录干燥后的不溶物质量。
具体实施方式
实施例1
（1）批次加料阶段：在30分钟内，向反应釜内依次加入聚丁二烯胶乳（固含量为37.5%）12份、60℃的去离子水5份，当去离子水加入量为2.5份时向反应釜内加入质量浓度4%的TSPP水溶液0.3份、质量浓度2%的FeSO4水溶液0.03份、果糖质量浓度42%的果葡糖浆0.2份，然后继续加入剩余的去离子水；在加料过程中维持反应釜温度在60℃，加料同时使用桨式搅拌按照60rpm对物料进行搅拌。此步骤共30分钟；
（2）连续加料阶段，此阶段由程序控制按照苯乙烯：丙烯腈=3:1的质量流量比连续向HRG反应釜中加入单体苯乙烯4.5份、丙烯腈1.5份，同时加入引发剂CHP 0.1份开始接枝聚合反应，并且继续升高温度并控制釜温到80℃，加料时间控制在60分钟，加料完成后继续反应50分钟。此步骤共110分钟；
（3）熟化反应阶段，在此阶段，为了进一步提高反应转化率，保持反应釜温度不变，向反应釜中同时加入甲基丙烯酸甲酯0.5份和引发剂CHP 0.2份，甲基丙烯酸甲酯加入时间为10分钟，引发剂加入时间为30分钟，加料完成后继续反应30分钟进行熟化反应。此步骤共60分钟；
（4）出料阶段，将步骤（3）的反应釜进行降温，在出料降温同时加入质量浓度5%的KOH水溶液，使反应体系的pH值控制在9.5以提高HRG胶乳的稳定性防止破乳。当温度降至70℃且KOH溶液加入完成后开始出料，同时向出料管线中加入抗氧剂AOE 0.5份，用于提高HRG胶乳的热稳定性能。此步骤共30分钟。从而得到本发明所述的短生产周期的HRG胶乳，产物质量11.07kg。
实施例1的生产周期为3.83小时。
实施例2
（1）批次加料阶段：在30分钟内，向反应釜内依次加入聚丁二烯胶乳（固含量为37.5%）15份、60℃的去离子水7份，当去离子水加入量为3.5份时向反应釜内加入质量浓度4%的TSPP水溶液1.0份、质量浓度2%的FeSO4水溶液0.1份、果糖质量浓度42%的果葡糖浆0.5份，然后继续加入剩余的去离子水；在加料过程中维持反应釜温度在60℃，加入同时使用桨式搅拌按照60rpm对物料进行搅拌。此步骤共30分钟；
（2）连续加料阶段，此阶段由程序控制按照苯乙烯：丙烯腈=3:1的质量流量比连续向HRG反应釜中加入单体苯乙烯9份、丙烯腈3份，同时加入引发剂CHP 0.2份开始接枝聚合反应，并且继续升高并控制釜温到74℃，加料时间控制在55分钟，加料完成后继续反应50分钟。此步骤共105分钟；
（3）熟化反应阶段，在此阶段，为了进一步提高反应转化率，保持反应釜温度不变，向反应釜中同时加入甲基丙烯酸甲酯0.9份和引发剂CHP 0.4份，甲基丙烯酸甲酯加入时间为10分钟，引发剂加入时间为30分钟，加料完成后继续反应25分钟进行熟化反应。此步骤共55分钟；
（4）出料阶段，将步骤（3）的反应釜进行降温，在出料降温同时加入质量浓度5%的KOH水溶液，使反应体系的pH值控制在9.5以提高HRG胶乳的稳定性防止破乳。当温度降至68℃且KOH溶液加入完成后开始出料，同时向出料管线中加入抗氧剂AOE 0.9份，用于提高HRG胶乳的热稳定性能。此步骤共30分钟。从而得到本发明所述的短生产周期的HRG胶乳，产物质量15.39kg。
实施例2的生产周期为3.67小时。
实施例3
（1）批次加料阶段：在30分钟内，向反应釜内依次加入聚丁二烯胶乳（固含量为37.5%）10份、60℃的去离子水3份，当去离子水加入量为1.5份时向反应釜内加入质量浓度4%的TSPP水溶液0.2份、质量浓度2%的FeSO4水溶液0.02份、果糖质量浓度42%的果葡糖浆0.1份，然后继续加入剩余的去离子水；在加料过程中维持反应釜温度在60℃，加入同时使用桨式搅拌按照60rpm对物料进行搅拌。此步骤共30分钟；
（2）连续加料阶段，此阶段由程序控制按照苯乙烯：丙烯腈=3:1的质量流量比连续向HRG反应釜中加入单体苯乙烯3份、丙烯腈1份，同时加入引发剂CHP 0.05份开始接枝聚合反应，并且继续升高并控制釜温到70℃，加料时间控制在50分钟，加料完成后继续反应50分钟。此步骤共100分钟；
（3）熟化反应阶段，在此阶段，为了进一步提高反应转化率，保持反应釜温度不变，向反应釜中同时加入甲基丙烯酸甲酯0.3份和引发剂CHP 0.1份，甲基丙烯酸甲酯加入时间为10分钟，引发剂加入时间为30分钟，加料完成后继续反应25分钟进行熟化反应。此步骤共55分钟；
（4）出料阶段，将步骤（3）的反应釜进行降温，在出料降温同时加入质量浓度5%的KOH水溶液，使反应体系的pH值控制在9.5以提高HRG胶乳的稳定性防止破乳。当温度降至65℃且KOH溶液加入完成后开始出料，同时向出料管线中加入抗氧剂AOE 0.3份，用于提高HRG胶乳的热稳定性能。此步骤共30分钟，从而得到本发明所述的短生产周期的HRG胶乳，产物质量是7.32kg。
实施例3的生产周期为3.58小时。
分别取以上3个实施例得出的HRG胶乳产品500g进行絮凝烘干，制得HRG胶粉，质量分别为207g、255g、228g，经质检分析对所得胶乳产品质量进行验证。
接枝率：接枝到聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈单体质量（接枝SAN）与聚丁二烯质量占比（百分比）。定义式为：接枝率=[（A-B×R）/(B×R)] ×100%；式中A为接枝聚合后用丙酮溶解分离的不溶物量，B为称取的接枝聚合物量，R为接枝聚合物中聚丁二烯百分含量。
接枝效率：接枝到聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈单体质量（接枝SAN）与向反应釜中投入的苯乙烯和丙烯腈总质量（总SAN）。定义式为：接枝效率=（接枝SAN/总SAN）×100%。
实施例1~实施例3产物的接枝率分别为55.45%、56.50%和56.38%，接枝效率分别为85.76%、87.41%和86.68%。接枝效率为主要质量指标，可反应出苯乙烯和丙烯腈单体接枝到聚丁二烯分子链的效率，占比越高代表产品质量越好，从以上结果可以看出接枝效率均高于80%。
Claims (4)
1.一种短生产周期HRG胶乳的制备方法，是采用苯乙烯、丙烯腈和聚丁二烯胶乳半连续乳液接枝聚合反应工艺，共分为批次加料、连续加料、熟化反应、出料四个阶段，原料以质量份数计算，具体步骤如下：
（1）批次加料：在25~35分钟内，在60~70rpm搅拌下，向反应釜内依次加入聚丁二烯胶乳10~15份和58~62℃的去离子水3~7份，当去离子水加入量达到总加入量的40~60%时加入质量浓度4%的络合剂无水焦磷酸四钠水溶液0.2~1.0份、质量浓度2%的FeSO4水溶液0.02~0.1份、果糖质量浓度42%的果葡糖浆0.1~0.5份，然后继续加入剩余的去离子水；在加料过程中维持反应釜的温度在55~65℃范围内；
（2）连续加料：在50~60分钟内，同时连续向步骤（1）的反应釜中加入单体苯乙烯3~9份、丙烯腈1~3份和引发剂过氧化氢异丙苯0.05~0.2份，加料过程中将反应釜升温至70~80℃，加料完成后继续反应45~55分钟进行接枝聚合反应；
（3）熟化反应：保持反应釜温度不变，同时连续向步骤（2）的反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯0.3~0.9份和引发剂过氧化氢异丙苯0.1~0.4份，加料完成后继续反应25~30分钟进行熟化；甲基丙烯酸甲酯的加入时间控制为10~15分钟，引发剂的加入时间控制为30~40分钟；
（4）出料：将步骤（3）的反应釜进行降温，并在降温的过程中加入质量浓度5%的KOH水溶液，使反应体系的pH值控制在9.0以上；当反应釜温度降至65~70℃且KOH水溶液加入完成后开始出料，同时向出料产物中加入抗氧剂AOE 0.3~0.9份，在25~35分钟内出料完成，得到短生产周期HRG胶乳。
2.如权利要求1所述的一种短生产周期HRG胶乳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，聚丁二烯胶乳的固含量为37.5%。
3.如权利要求1所述的一种短生产周期HRG胶乳的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌速度为60~70rpm。
4.如权利要求1所述的一种短生产周期HRG胶乳的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，苯乙烯与丙烯腈的质量比为3：1。
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| CN (1) | CN117645695A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112876623A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-06-01 | 万华化学(四川)有限公司 | 一种abs接枝胶乳的制备方法及制备的abs树脂 |
| CN113072664A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-06 | 长春工业大学 | 一种具有内包容结构的abs树脂的制备方法 |
| US20230013793A1 (en) * | 2019-12-17 | 2023-01-19 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Dual initiator grafting process of polybutadiene latex by styrene/acrylonitrile |
| CN116715923A (zh) * | 2023-07-28 | 2023-09-08 | 天津大沽化工股份有限公司 | 一种高流动性、高韧性、高光泽abs树脂及其制备方法 |
-
2024
- 2024-01-29 CN CN202410117327.0A patent/CN117645695A/zh active Pending
Patent Citations (4)
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