发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术缺陷,提供一种原料取材广泛,能有效处理磷复肥、电力及海盐业所排放的废渣磷石膏、脱硫石膏和盐石膏,实现硫资源循环利用,生产控制易操作,易实现大型化,能耗低,效益高,无废水、废渣排放的利用石膏生产硫酸和水泥的改进生产工艺。
本发明采用半水烘干石膏流程、单级粉磨、生料混化、悬浮预热器窑分解煅烧、窑尾静电除尘、封闭稀酸洗涤净化、两转两吸工艺,经原料均化、烘干脱水、生料制备、熟料烧成、窑气制酸和水泥磨制等六个过程,制得硫酸和水泥产品:
1、原料均化
符合工艺要求的石膏、焦炭、粘土等原料,按照批量要求进行均化,以确保原料组份的稳定性。
(1)石膏
凡是以CaSO4·2H2O为主要成分的天然或工业副产石膏(包括盐石膏、磷石膏、天然石膏、脱硫石膏等)均可作为制取SO2气体和水泥熟料的主要原料。
要求SO3≥33%、CaO≥30%、SiO2≤8.5;
针对磷石膏因其中含有影响水泥质量的P2O5和F,要求P2O5<2%、F<0.35%。
(2)焦炭
主要成分是C,同时还含有挥发性成分和SiO2、Al2O3等灰分,在烧成过程中提供CaSO4的还原剂。这就要求C含量越高越好。一般要求C≥60%、挥发性成分Vad<5%。对焦炭的灰分则要求其熔点须高于CaSO4的分解温度。
(3)粘土
作为辅助原料,主要用来补充SiO2等熟料形成所需成分,为满足配料要求SiO2≥60%。
2、烘干脱水
(1)半水工艺流程的确定
当二水石膏加热到160℃以上时,基本上是无水石膏,但吸收空气中的水分后,容易变成半水石膏。且半水石膏比较稳定,流动性较好,无粘结、糊磨现象,能够满足生产工艺要求,因此本发明确定采用半水工艺流程。
(2)烘干流程说明
石膏烘干采用新开发的适合粘性物料的新型快速烘干机。石膏在烘干机内与来自沸腾炉的热烟气接触,在120~160℃左右使水份蒸发,石膏得到干燥、脱水,成为含水4~8%的半水石膏。
反应式为:
焦炭、粘土等辅助材料进辅料烘干机,与热烟道气接触烘干至水分≤10%。
石膏和辅料烘干机均采用沸腾炉提供热源,沸腾炉以煤为燃料,排出的灰渣用作水泥的添加剂;烘干机排出的尾气经除尘、脱氟净化后,达标排放。
3、生料制备
生料制备采用微机配料、在线分析。经计量后的焦炭、粘土等辅助材料一起粉磨到细度要求0.08mm方孔筛筛余10%以下后,与经计量的半水石膏一起入混化机均匀后成为用来分解、煅烧的生料。
生料中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3及杂质如F和P等的成份必须准确控制,从而使烧出的熟料满足水泥生产的要求;煤灰和焦炭在配料时,必须同时考虑,按比例配加。
在实际生产中,是通过率值来控制生料中各氧化物配比的。生料配制一般要求达到以下指标:
(1)石灰饱和系数
KH=(CaO-1.18P2O5-0.35Fe2O3-1.65Al2O3)/2.8SiO2=1.0±0.06
(2)硅酸率
n=SiO2/(Al2O3+Fe2O3)=3.7±0.4
(3)铁率(或铝率)
P=Al2O3/Fe2O3=2.5±0.2
(4)C/SO3(摩尔比)=0.70~0.78
(5)P2O5≤1.5%、MgO≤2.5%、F≤0.2%、R2O<1.5%、Cl<0.015%、粒度<50μm。
4、分解、煅烧
石膏制硫酸联产水泥装置的关键设备是回转窑。分解、煅烧装置采用自动控制的带四级旋风预热器的回转窑、三风道煤枪和静电电收尘器等新工艺和设备的相互组合,有利于稳定煅烧工艺,提高煅烧效果,能够确保旋风预热器回转窑所产生的窑气中SO2浓度为11-14%。如烧成用煤采用含硫量大于2.5%的高硫煤,不但可降低成本,还有利于提高窑气SO2浓度。
均化后的生料经计量后入回转窑窑尾旋风预热器***的第二级旋风预热器的排气管内,经撒料板分散后被热气流携带到第一级预热器内进行气固分离,气体由出风管经引风机排出、经电收尘器除尘后进入硫酸***,固体则进入第三级预热器的排气管内,经撒料板分散后被热气流携带到第二级预热器内……。这样,物料依次经过各级旋风预热器,最后经第四级预热器预热到600-750℃后,进入回转窑内分解、煅烧。
反应式为:
生成的CaO与物料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等进入烧成带,发生矿化反应,形成水泥熟料:
12CaO+2SiO2+2Al2O3+Fe2O3→3CaO·SiO2+2CaO·SiO2+3CaO·Al2O3+4CaO·Al2O3·Fe2O3
水泥熟料经冷却机冷却后送水泥熟料库,生成的含SO2为11~14%的窑气自窑尾(800~900℃)进入第四级旋风预热器,依次经第三、二、一级旋风预热器与加入的生料逆流接触,进行热交换后,自第一级旋风预热器排出(260~400℃),由热引风机经电收尘器送入硫酸***。
水泥熟料中各氧化物并不是以单独的状态存在,而是以两种或两种以上的氧化物结合成化合物(通称矿物)存在。因此,在水泥生产过程中控制各氧化物之间的比例,比控制氧化物的含量更为重要,更能表示出水泥的性能及对煅烧的影响。水泥熟料控制指标要求如下:
①石灰饱和系数
KH=(CaO-0.35Fe2O3-1.65Al2O3-0.70S03-0.78CaS-fCaO-1.18P2O5)/2.8SiO2
=0.84±0.2
②硅酸率
n=SiO2/(Al2O3+Fe2O3)=3.4±0.2
③铁率(或铝率)
P=Al2O3/Fe2O3=2.0±0.2
④CaS<2%、SO3<2%、fCaO<2%、MgO<2%。
SO2气体和水泥熟料都在窑中生成。既要制得SO2含量较高、符合生产硫酸要求的窑气,又要制得符合水泥要求的熟料。除了严格控制生料的配比外,还必须严格控制窑内气氛。在窑内强还原气氛和配料中焦炭过量时,可能形成单质硫,单质硫堵塞硫酸部分设备。另外,在配料中焦炭含量低和强氧化气氛时,易出现低熔物、回转窑烧结和结圈现象。窑内气氛一般氧含量控制在0.5~1.5%。
为避免开窑时窑气可能出现CO引起电除雾器***问题,出窑气体控制CO≤0.5%。
5、硫酸制取
(1)窑气净化工段
由预热器窑尾电收尘器来的300℃左右、含尘0.15g/Nm3的窑气进入冷却塔进行冷却洗涤。冷却塔内喷淋约8-10%的稀硫酸,窑气在冷却塔中经绝热蒸发、冷却至63-68℃,进入洗涤塔内用约1.5%的稀硫酸喷淋洗涤,以进一步除去窑气中的尘、氟等杂质。洗涤塔出口38-40℃气体经电除雾器除去酸雾后进入干燥塔。稀酸采用换热器冷却。
冷却塔循环酸从冷、洗塔酸循环泵出口引出部分稀酸经沉降器沉降,以除去其中的尘。清液部分流回到冷却塔底部的稀酸贮槽,多余的8-10%浓度的稀酸经脱吸塔脱除其中的SO2后,与沉降器底部流出的污酸一道用稀酸泵送至贮槽。
(2)干吸工段
由净化工段来的SO2气体,经补充一定量的空气后进入干燥塔。干燥塔顶部喷淋94.5%浓度的硫酸,以吸收窑气中的水分,气体出干燥塔含水量小于0.1g/Nm3,然后进入转化工段的SO2鼓风机。干燥塔循环酸吸收水分后流入干燥塔酸循环槽。为了维持干燥塔循环酸的浓度,从中间吸收塔串来部分硫酸,使干燥塔酸循环槽中酸浓度维持在94.5%,再经干燥塔酸循环泵、干燥塔酸冷却器后入干燥塔循环使用。循环***中多余的94.5%硫酸经SO2吹出塔脱除其中的SO2后,经吹出塔酸循环槽、吹出塔酸循环泵串至中吸塔酸循环槽。
由转化工段来的含SO3的第一次转化气进入中间吸收塔,用98%浓度的硫酸循环喷淋吸收,制得硫酸。吸收后的气体回转化工段进行第二次转化。中间吸收塔酸流入中吸塔酸循环槽中,多余的硫酸分别串至干燥塔酸循环槽和终吸塔酸循环槽。循环槽中的酸浓度由干燥塔酸循环槽串来的94.5%硫酸和加水维持在98%。循环酸经中吸塔酸循环泵、中吸塔酸冷却器进入中间吸收塔顶部循环喷淋。
由转化工段来的含SO3的第二次转化气体进入最终吸收塔,塔顶部用98%浓度的硫酸循环喷淋吸收,吸收后尾气达标排放。吸收SO3后的循环酸流入终吸塔酸循环槽,酸浓度由中间吸收塔串来的酸和加水来维持在98%,循环酸经终吸塔酸循环泵、终吸塔酸冷却器后进入塔顶部循环喷淋。***中多余的硫酸从终吸塔酸冷却器出口引出,经成品酸冷却器冷却后,送至酸罐。
反应式为:SO3+H2O→H2SO4
(3)转化工段
由干吸工段干燥塔来的SO2窑气,经SO2鼓风机加压后,经第IIIa、IIIb换热器、第I换热器加热到约410-420℃后,进入转化器一段进行反应,生成SO3。一段反应出口气体经第I换热器降温到450℃后进入转化器二段继续反应。二段出口气体经第II换热器降温到415℃后,进入转化器第三段继续反应。三段反应转化率可达93%。转化器三段出口气体经第IIIb、IIIa换热器降温至180℃后,进入干吸工段的中间吸收塔进行吸收。
由干吸工段中间吸收塔来的气体,经IVa、IVb换热器、第II换热器升温至410℃,进入转化器四段进行第二次转化。转化器四段出口气体经IVb、IVa换热器降温至180℃后,至干吸工段的最终吸收塔进行第二次吸收。经二次转化后总转化率达99.5%,二次吸收后总吸收率达99.95%。
6、水泥磨制
(1)混合材和石膏的掺加量
工业锅炉排出的粉煤灰渣可作为水泥混合材,掺加量为5~15%;生产普通水泥时石膏(二水基)掺加量为3%。
(2)工艺过程
水泥熟料、石膏、混合材按比例计量后,由皮带机送入水泥磨粉磨。粉磨后的水泥由提升机送入选粉机选粉,选出的粗料返回磨内再粉磨,细料则作为成品送至水泥储库储存,包装或散装出厂。
本发明的优点是:
1、可以综合利用磷石膏、脱硫石膏和盐石膏等工业废渣,消除堆放占地和环境污染,开辟新的硫资源,缓解硫酸、水泥供应不足的局面。
目前,我国磷石膏年排放量已超过5000万吨、脱硫石膏年排放量将达2000万吨(至2010年的预计数)、盐石膏年排放量为50余万吨。以上工业副产石膏的产生量将随着高浓度磷复肥、电力、海盐业的发展而大幅度增加。由于工业副产石膏中含有有害物质,任意排放会造成严重的环境污染;设置堆场,不仅占地多、投资大、堆渣费用高,而且对堆场的地质条件要求高,长期堆积会引起地表水及地下水的污染。
2、本发明采用了多项新工艺和新设备,工艺更加成熟可靠、技术先进、能耗低、投资省、自动化水平高。
(1)石膏烘干脱水采用半水工艺流程,烘干设备采用新型适合粘性物料的快速烘干机,较传统的回转式烘干机,设备体积小,节省投资,生产能力大,热耗低、热效率高。
(2)石膏和辅料烘干均以沸腾炉提供热源,以煤为燃料,排出的灰渣用作水泥的添加剂。
(3)生料制备采用新型混化机,半水石膏无需预先粉磨即可与辅料混化成合格生料,降低了30%的动力消耗。
(4)采用旋风预热器窑分解石膏生料新技术,与传统中空长窑相比,***热耗降低30%,增大生产能力、节省装置投资。
(5)采用高饱和比、高硅酸率配料,稳定窑内气氛,从根本上解决了大窑结圈的难题。
(6)石膏煅烧回转窑采用三风道喷枪,较传统单风道喷枪,操作方便、火焰集中,热能利用率高,对煤质要求不高,降低了生产成本,提高了熟料质量,能够适应石膏煅烧工艺条件,有效地处理窑内结圈等难题。石膏煅烧回转窑运转率达96%以上。
(7)水泥***采用生料在线分析、回转窑自动控制等技术,提高了操作的精确性,运行的稳定性,降低了劳动强度。
(8)窑尾除尘采用了静电除尘器,解决了工况条件恶劣(高温、含酸气体、高温下结露、热膨胀量大)影响长周期稳定运转的威胁,确保了石膏制酸的污水零排放。
(9)在石膏制酸中首次采用酸洗净化、两转两吸工艺,总转化率≥99.5%,吸收率≥99.95%,实现***的酸平衡、水平衡。
3、本发明有效提高了窑气SO2浓度到11~14%。主要原因是:
(1)优化生料配制和采用四级旋风预热器、三风道煤枪的回转窑的相互组合,使烧成反应充分,提高了煅烧效果,同时避免了大窑结圈,石膏分解率达到98%以上;
(2)采用旋风预热器窑预热生料,降低了入窑生料水分,窑气中的水分含量也相应降低;
(3)烧成用煤采用高硫煤。
4、经济效益和社会效益显著。
利用石膏生产硫酸和水泥,与同规模厂家采用硫铁矿生产硫酸和一般水泥厂相比,成本最低。硫酸成本约为硫铁矿制硫酸的二分之一,水泥成本为一般水泥厂的三分之二。同时节省巨额的硫铁矿和石灰石矿的开采和运输费用。
具体实施方式
本发明实施例生产工艺流程见图1。
实施例1(以磷石膏做原料):
1、主要原料磷石膏、粘土、焦炭、煤的成分如下:
(1)磷石膏(二水基)主要化学成分
磷石膏 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
P2O5 |
F- |
∑ |
Wt,% |
19.23 |
3.81 |
0.27 |
0.29 |
31.40 |
0.44 |
43.34 |
0.72 |
0.16 |
99.79 |
(2)粘土主要化学成分
粘土 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
∑ |
Wt,% |
9.10 |
62.37 |
4.69 |
12.15 |
5.89 |
2.34 |
96.54 |
(3)焦炭工业分析、灰份分析
(4)烧成用煤工业分析、灰份分析
2、半水磷石膏主要化学成分
半水磷石膏 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
P2O5 |
F- |
∑ |
Wt,% |
11.21 |
4.78 |
0.36 |
0.58 |
33.80 |
0.40 |
46.87 |
1.07 |
0.07 |
99.14 |
3、生料的配比、主要成分及率值
(1)生料的配比控制为:磷石膏89.3%;粘土4.5%;焦炭6.2%。
(2)生成的生料主要化学成分
生料 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
CO2 |
SO3 |
P2O5 |
F- |
∑ |
Wt,% |
13.81 |
8.93 |
0.73 |
1.80 |
29.93 |
0.62 |
42.26 |
0.76 |
0.18 |
99.02 |
(3)生料的率值为:KH(石灰饱和系数)=1.03;n(硅酸率)=3.53;P(铁率)=2.47。
(4)固定碳C为4.82%;C/SO3(摩尔比)为0.76。
4、水泥回转窑主要操作指标
5、熟料的主要成分、率值、矿物组成及物理性能
(1)生成的熟料的主要化学成分
熟料 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
CO2 |
SO3 |
P2O5 |
F- |
∑ |
Wt,% |
-0.74 |
21.92 |
2.06 |
4.19 |
64.74 |
1.96 |
1.08 |
1.93 |
0.36 |
98.24 |
(2)熟料的率值为:KH(石灰饱和系数)=0.86;n(硅酸率)=3.51;P(铁率)=2.03。
(3)熟料的矿物组成:CaS为1.67%;FCaO为0.60%;C3S为45.87%;C2S为28.26%;C3A为7.60%;C4AF为6.27。
(4)熟料的物理性能
6、硫酸装置主要操作指标
进转化器SO2% |
风机进口酸雾mg/Nm3 |
风机进***尘mg/Nm3 |
风机进口水分mg/Nm3 |
总转化率% |
总吸收率% |
干燥酸浓度% |
吸收酸浓度% |
9.3 |
0.031 |
0.041 |
0.076 |
99.54 |
99.97 |
92.67 |
98.58 |
7、水泥磨制混合材和石膏的配比:混合材粉煤灰渣掺加量为8%;石膏(二水基)掺加量为3%。
8、产品质量
(1)硫酸质量:浓度92.62;灼烧残渣0.049%。
(2)出磨水泥质量
9、主要消耗指标
10、石膏分解率98.35%。
实施例2(以脱硫石膏做原料):
1、主要原料脱硫石膏、粘土、焦炭、煤的成分如下:
(1)脱硫石膏(二水基)主要化学成分
磷石膏 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
∑ |
Wt,% |
18.37 |
0.96 |
0.22 |
0.28 |
32.72 |
1.13 |
45.17 |
98.85 |
(2)粘土主要化学成分
粘土 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
∑ |
Wt,% |
7.4 |
70.1 |
3.0 |
10.46 |
5.19 |
1.64 |
97.79 |
(3)焦炭工业分析、灰份分析
(4)烧成用煤工业分析、灰份分析
2、半水脱硫石膏主要化学成分
半水脱硫石膏 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
∑ |
Wt,% |
9.37 |
1.96 |
0.42 |
0.48 |
36.22 |
1.23 |
49.87 |
99.55 |
3、生料的配比、主要成分及率值
(1)生料的配比控制为:脱硫石膏81.9%;粘土11.0%;焦炭7.1%。
(2)生成的生料主要化学成分
生料 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
∑ |
Wt,% |
16.03 |
10.15 |
0.74 |
1.90 |
30.19 |
0.91 |
39.66 |
99.58 |
(3)生料的率值为:KH(石灰饱和系数)=0.94;n(硅酸率)=3.84;P(铁率)=2.57。
(4)固定碳C为4.64%;C/SO3(摩尔比)为0.78。
4、水泥回转窑主要操作指标
5、熟料的主要成分、率值、矿物组成及物理性能
(1)生成的熟料的主要化学成分
熟料 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
S |
∑ |
Wt,% |
-0.69 |
22.91 |
1.57 |
3.42 |
65.69 |
2.13 |
1.16 |
0.88 |
97.07 |
(2)熟料的率值为:KH(石灰饱和系数)=0.86;n(硅酸率)=3.54;P(铁率)=2.03。
(3)熟料的矿物组成:CaS为1.66%;FCaO为0.61%;C3S为45.89%;C2S为28.24%;C3A为7.60%;C4AF为6.27。
(4)熟料的物理性能
6、硫酸装置主要操作指标
进转化器SO2% |
风机进口酸雾mg/Nm3 |
风机进***尘mg/Nm3 |
风机进口水分mg/Nm3 |
总转化率% |
总吸收率% |
干燥酸浓度% |
吸收酸浓度% |
8.7 |
0.030 |
0.039 |
0.075 |
99.56 |
99.97 |
92.68 |
98.56 |
7、水泥磨制混合材和石膏的配比:混合材粉煤灰渣掺加量为10%;石膏(二水基)掺加量为3%。
8、产品质量
(1)硫酸质量:浓度92.68;灼烧残渣0.048%。
(2)出磨水泥质量
9、主要消耗指标
10、石膏分解率98.17%。
实施例3(以盐石膏做原料):
1、主要原料盐石膏、粘土、焦炭、煤的成分如下:
(1)盐石膏(二水基)主要化学成分
磷石膏 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
∑ |
Wt,% |
22.49 |
7.54 |
0.55 |
1.04 |
31.31 |
0.10 |
33.75 |
96.78 |
(2)粘土主要化学成分
粘土 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
∑ |
Wt,% |
7.4 |
70.1 |
3.0 |
10.46 |
5.19 |
1.64 |
97.79 |
(3)焦炭工业分析、灰份分析
(4)烧成用煤工业分析、灰份分析
2、半水盐石膏主要化学成分
半水脱硫石膏 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
∑ |
Wt,% |
14.40 |
8.15 |
0.6 |
1.31 |
34.08 |
0.95 |
36.54 |
96.03 |
3、生料的配比、主要成分及率值
(1)生料的配比控制为:盐石膏91.2%;粘土2.3%;焦炭6.5%。
(2)生成的生料主要化学成分
生料 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
∑ |
Wt,% |
19.8 |
9.90 |
0.75 |
1.95 |
30.50 |
0.9 |
33.33 |
97.13 |
(3)生料的率值为:KH(石灰饱和系数)=0.975;n(硅酸率)=3.67;P(铁率)=2.6。
(4)固定碳C为3.9%;C/SO3(摩尔比)为0.78。
4、水泥回转窑主要操作指标
5、熟料的主要成分、率值、矿物组成及物理性能
(1)生成的熟料的主要化学成分
熟料 |
LOSS |
SiO2 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
∑ |
Wt,% |
-0.58 |
22.72 |
2.10 |
4.22 |
64.57 |
2.11 |
1.02 |
96.16 |
(2)熟料的率值为:KH(石灰饱和系数)=0.847;n(硅酸率)=3.6;P(铁率)=2.0。
(3)熟料的矿物组成:CaS为1.65%;FCaO为0.58%;C3S为44.87%;C2S为28.28%;C3A为8.02%;C4AF为6.66%。
(4)熟料的物理性能
6、硫酸装置主要操作指标
7、水泥磨制混合材和石膏的配比:混合材粉煤灰渣掺加量为9%;石膏(二水基)掺加量为3%。
8、产品质量
(1)硫酸质量:浓度92.48;灼烧残渣0.048%。
(2)出磨水泥质量
9、主要消耗指标
10、石膏分解率98.29%。