CN101941806A - 一种复合还原剂分解磷石膏的方法 - Google Patents

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胡宏
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刘旭
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Abstract

本发明公开了一种复合还原剂分解磷石膏的方法，包括以下步骤：将煤和硫磺磨细到100-160目按质量比1∶1-5∶1混匀而成，其中煤中碳含量在80-90％，硫磺含硫量大于95-99％；将煤和硫磺按质量比1∶1-5∶1配成复合还原剂，经尾气烘干、破碎后与脱水后的磷石膏按质量比10∶1送入悬浮态还原分解炉，控制炉温950-1250℃，进行还原分解15-30min，待反应完全后，停止加热还原分解炉，冷却后的炉渣作为水泥原料。本发明能得到较高的分解率和脱硫率。

Description

一种复合还原剂分解磷石膏的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种复合还原剂的制备方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产时产生的固体工业废渣，每生产1吨磷酸约产生4-5吨磷石膏。2004年世界磷石膏排放量达2.9亿吨。目前，仅中国磷石膏年排放量就达约5000万吨。磷复肥工业的迅速发展必然带来磷石膏废渣的处理和硫酸需求量增加两大问题。磷石膏中的CaSO4·2H2O含量一般高达90％以上，是一种重要的再生资源，但磷石膏中含有磷、氟及有机物等诸多有害杂质，使其不能直接利用.目前全世界对磷石膏的平均利用率只达到4～5％，其中利用较好的是日本，其次是英国和德国，这些国家由于天然石膏资源匮乏，因此主要是将磷石膏经复杂的去杂工艺处理用于替代天然石膏作水泥缓凝剂和石膏墙体材料。在中国利用率不到10％，已成为污染环境的公害。同时，我国硫资源匮乏，磷复肥企业原料硫酸(约占我国硫酸总耗量70％)的生产用硫磺主要依靠进口。近年，由于中国大量采用硫磺制酸工艺(中国对进口硫磺的依存度已超过50％)和全球原油价格的不断上升，造成进口硫磺价格的不断上涨，进口硫磺到岸价2003年为40-50美元/吨，2007年已持续上涨到200-220美元/吨。2006年我国年进口硫磺已接近900万吨(硫磺制酸约占全国硫酸总产量的45％)。
目前，国内外均将获得经济有效的磷石膏分解制取硫酸联产水泥，作为最大量资源化利用磷石膏的有效途径。利用高浓磷复肥企业排放的废渣磷石膏制造硫酸并联产水泥(或熟料)，硫酸返回用于生产磷酸，整个生产过程无废物排出，资源在生产过程中得到高效循环利用，形成一个循环产业链，既有效地解决了磷酸生产废渣磷石膏堆放占地、污染环境、制约磷复肥工业发展的难题，又开辟了硫酸和水泥生产的新原料途径。因此，磷肥、硫酸、水泥联产是一条很好的循环经济链。目前该方法多采用焦炭还原磷石膏，未将磷石膏分解与水泥熟料烧成分开，造成分解率和脱硫率不高，生产的SO2浓度低，波动大，设备投资大，分解时间长，能耗高，生产过程长，设备多，控制难度大，转化率低等缺点。
中国专利公开号为CN1948131中公开了一种磷石膏与硫磺结合制酸联产水泥的工艺方法，利用磷肥生产产生的磷石膏废渣制取硫酸水泥，具体是利用磷石膏制酸***出回转窑的低浓度SO2气体，经洗涤、净化、干燥后，与硫磺制酸***的高浓度SO2气体混和，配成8-9％的SO2气体浓度，采用两转两吸制酸流程制硫酸，同时磷石膏在回转窑中烧成为水泥熟料，经研磨配料制成水泥。该方法存在的主要缺点是窑气中SO2浓度过低，对后续制酸工艺不利，将磷石膏生料的还原分解反应与水泥熟料的烧成在一个设备中完成工艺复杂，成本过高。
中国专利公开号为CN1884048A中公开了一种利用高硫煤还原分解磷石膏的方法，该方法是：“将磷石膏与硫含量≥3％的高硫煤混均后，送入高温分解炉，炉温高达1350℃，反应时间为1.5-2h，才产出体积百分含量大于15％的SO2炉气及CaO质量百分含量大于70％的固体产物。该方法存在的主要缺点是反应温度高，时间长，磷石膏分解率和还原率低。
中国专利公开号为CN101323436A中公开了一种采用复合还原剂还原分解磷石膏的方法。该方法是先将高硫煤与煤矸石按质量比0.1∶1-10∶1配成复合还原剂，然后将磷石膏、复合还原剂利用尾气烘干、磨细后按生料中C与S摩尔比为0.5-1.1混匀后送入还原分解炉，控制炉温800-1200℃，还原分解0.5小时，产出炉气SO2体积百分含量为10-15％，CaO质量百分含量大于70％，该方法存在的缺点是还原分解时间长，炉气SO2浓度较低。
中国专利公开号为CN101708826A中公开了一种用硫磺还原分解磷石膏的方法。该方法是先将磷石膏放入反应器中并在惰性氛围下，升温至500-900℃预热10-30分钟，然后通入摩尔分率为10-50％的气态硫磺与磷石膏进行还原反应1-2h后，将所得硫化钙料块研磨后再与磷石膏在非氧化气氛中、1000-1400℃下焙烧，所得固体为CaO用于水泥生产，尾气SO2作为生产硫酸的原料气。该方法存在的缺点是：工艺复杂，操作步骤多，反应时间长，能耗高，反应器过程需要惰性气氛，工业难以实现。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能得到较高的分解率和脱硫率的复合还原剂分解磷石膏的方法。
本发明的复合还原剂分解磷石膏的方法，包括以下步骤：。
(1)复合还原剂配制：
将煤和硫磺磨细到100-160目按质量比1∶1-5∶1混匀而成，其中煤中碳含量在80-90％，硫磺含硫量大于95-99％；
(2)还原分解反应：
将煤和硫磺按质量比1∶1-5∶1配成复合还原剂，经尾气烘干、破碎后与脱水后的磷石膏按质量比10∶1送入悬浮态还原分解炉，控制炉温950-1250℃，进行还原分解15-30min，待反应完全后，停止加热还原分解炉，冷却后的炉渣作为水泥原料。
上述的复合还原剂分解磷石膏的方法，其中：煤为无烟煤、烟煤或高硫煤中的一种。
上述的复合还原剂分解磷石膏的方法，其中：脱水后的磷石膏组成以重量百分比计为：氧化钙27-39％，二氧化硫39-46％，二氧化硅3.23-16.1％，三氧化二铝0.19-0.293％，三氧化二铁0.053-0.175％，五氧化二磷0.61-1.32％，氟0.5-1.05％，水分4.5-12％。
上述的复合还原剂分解磷石膏的方法，其中：还原分解反应过程中用烟气在线分析仪检测生成的烟气中的SO2体积含量，SO2体积百分含量大于15％，标志反应完成。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：由于本发明采用的煤和硫磺都是强还原剂，反应更容易发生，因而，CaSO4的还原率高，磷石膏分解率一般可达98％以上，磷石膏的脱硫率一般可达94％以上。分解产生的尾气中SO2的浓度可以达到15％以上，这种含SO2浓度高的尾气制硫酸可以省去部分流程和设备，减少投资和能耗。)将磷石膏的还原分解和水泥煅烧分开，缩短高温煅烧时间，有利节约能耗，降低成本。
具体实施方式
实施例1：
首先加热悬浮还原分解炉，控制温度950℃，取脱水后的磷石膏(组成以重量百分比计为：氧化钙29.5％，二氧化硫40.8％，二氧化硅10.1％，三氧化二铝0.21％，三氧化二铁0.15％，五氧化二磷0.68％，氟0.80％，水分6.5％)1000g、100目的烟煤50g(含碳量88％)、100目的硫磺50g(含硫量95％)，混合均匀后，送入分解炉中，反应30min，反应过程中用烟气在线分析仪检测生成的烟气中的SO2体积含量，SO2体积百分含量大于15％，标志反应完成，停止加热，SO2直接作二转二吸制硫酸工艺的合格原料气。所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为74.2％，直接作合格水泥原料。计算得到磷石膏分解率为98.1％，脱硫率为94.2％。
实施例2：
首先加热悬浮还原分解炉，控制温度1050℃，取脱水后的磷石膏(组成以重量百分比计为：氧化钙31.4％，二氧化硫42.0％，二氧化硅8.1％，三氧化二铝0.26％，三氧化二铁0.12％，五氧化二磷0.88％，氟0.74％，水分6.8％)1000g、140目的无烟煤67g(含碳量90％)、140目的硫磺33g(含硫量98％)，混合均匀后，送入分解炉中，反应20min，反应过程中用烟气在线分析仪检测生成的烟气中的SO2体积含量，SO2体积百分含量大于15％，标志反应完成，停止加热，SO2直接作二转二吸制硫酸工艺的合格原料气。所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为75.1％，直接作合格水泥原料。计算得到磷石膏分解率为98.4％，脱硫率为94.5％。
实施例3：
首先加热悬浮还原分解炉，控制温度1180℃，取脱水后的磷石膏(组成以重量百分比计为：氧化钙34.6％，二氧化硫44.2％，二氧化硅6.0％，三氧化二铝0.22％，三氧化二铁0.11％，五氧化二磷1.04％，氟0.92％，水分6.2％)1000g、160目的高硫煤80g(含碳量86％)、160目的硫磺20g(含硫量99％)，混合均匀后，送入分解炉中，反应20min，反应过程中用烟气在线分析仪检测生成的烟气中的SO2体积含量，SO2体积百分含量大于15％，标志反应完成，停止加热，SO2直接作二转二吸制硫酸工艺的合格原料气。所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为75.6％，直接作合格水泥原料。计算得到磷石膏分解率为98.5％，脱硫率为94.8％。
实施例4：
首先加热悬浮还原分解炉，控制温度1250℃，取脱水后的磷石膏(组成以重量百分比计为：氧化钙35.2％，二氧化硫46.4％，二氧化硅8.6％，三氧化二铝0.12％，三氧化二铁0.13％，五氧化二磷0.81％，氟0.52％，水分6.1％)1000g、160目的无烟煤83.3g(含碳量90％)、160目的硫磺16.7g(含硫量99％)，混合均匀后，送入分解炉中，反应15min，反应过程中用烟气在线分析仪检测生成的烟气中的SO2体积含量，SO2体积百分含量大于15％，标志反应完成，停止加热，SO2直接作二转二吸制硫酸工艺的合格原料气。所得固体渣料经测定其CaO质量百分含量为74.6％，直接作合格水泥原料。计算得到磷石膏分解率为98.1％，脱硫率为94.3％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种复合还原剂分解磷石膏的方法，包括以下步骤：。
(1)复合还原剂配制：
将煤和硫磺磨细到100-160目按质量比1∶1-5∶1混匀而成，其中煤中碳含量在80-90％，硫磺含硫量大于95-99％；
(2)还原分解反应：
将煤和硫磺按质量比1∶1-5∶1配成复合还原剂，经尾气烘干、破碎后与脱水后的磷石膏按质量比10∶1送入悬浮态还原分解炉，控制炉温950-1250℃，进行还原分解15-30min，待反应完全后，停止加热还原分解炉，冷却后的炉渣作为水泥原料。
2.如权利要求1所述的复合还原剂分解磷石膏的方法，其中：煤为无烟煤、烟煤或高硫煤中的一种。
3.如权利要求1或2述的复合还原剂分解磷石膏的方法，其中：脱水后的磷石膏组成以重量百分比计为：氧化钙27-39％，二氧化硫39-46％，二氧化硅3.23-16.1％，三氧化二铝0.19-0.293％，三氧化二铁0.053-0.175％，五氧化二磷0.61-1.32％，氟0.5-1.05％，水分4.5-12％。
4.如权利要求3所述的复合还原剂分解磷石膏的方法，其中：还原分解反应过程中用烟气在线分析仪检测生成的烟气中的SO2体积含量，SO2体积百分含量大于15％，标志反应完成。
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