CN105152141B - 一种石膏制酸热工工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石膏制酸热工工艺，首先将不含还原剂的石膏生料采用脱水炉烘干脱水，烘干脱水后的生料采用多级预热器预热，预热后的生料至少有一部分喂入预还原炉，剩余部分喂入回转窑；预还原炉将20～35％的硫酸钙还原为硫化钙，出预还原炉的热生料喂入回转窑，在回转窑内硫化钙与硫酸钙反应，生成二氧化硫和氧化钙，所述二氧化硫随出回转窑的烟气进入制酸工序，所述氧化钙在回转窑内与石膏生料中的其它成分煅烧成水泥熟料出窑，并在冷却后输出。本发明还公开了一种应用上述工艺的装置。本发明有利于降低石膏制酸***热耗，减少还原剂用量，改善熟料质量，提高制酸烟气中二氧化硫浓度，从而降低烟气制酸***的投资和运行成本。

Description

一种石膏制酸热工工艺及装置

技术领域

本发明属于石膏制硫酸联产水泥技术领域，特别涉及一种石膏制酸热工工艺及装置。

背景技术

目前，我国磷石膏年排放量已超过5000万吨(累计堆放量超过2.5亿吨)，脱硫石膏年排放量已达3000万吨，盐石膏年排放量为500余万吨，而且这些工业石膏将随着磷复肥、电力、海盐业的发展而持续增加。工业石膏一般含有有害物质，长期堆放不仅占用大量土地，而且易造成环境污染，其综合利用迫在眉睫。石膏制硫酸联产水泥技术不仅可以大量处置磷石膏、脱硫石膏、盐石膏等工业废渣，而且可以降低硫矿和石灰石矿的开采，减少二氧化碳排放，是一项具有推广应用前景的资源综合利用技术。

石膏制硫酸联产水泥技术是德国人在第一次世界大战期间发明的，并在当时的德国兴建了一个日产40吨硫酸的装置。而以磷石膏为原料制硫酸和水泥的开发研究始于上世纪六十年代，奥地利林茨化学公司于1968年建成了第一家利用磷石膏制硫酸联产水泥的工厂，日产硫酸350吨。为了提高过程的热效率，林茨公司采取在回转窑的气体出口加装逆流热交换器，使过程的热耗有所降低。然而，石膏法制水泥能耗指标仍远高于石灰石法生产水泥。1986年德国鲁齐公司开发了循环流化床节能型磷石膏热分解法制硫酸联产水泥技术，并进行了中试，将过去磷石膏脱水、分解和水泥煅烧在一个长窑中进行的生产方式，改变成在循环流化床中进行磷石膏脱水和分解，在短窑中进行水泥煅烧，但一直未见工业化应用。

我国早在上世纪五十年代就开始了石膏制硫酸联产水泥技术的研究。上世纪八十年代，国家科委组织了“磷石膏制硫酸联产水泥”的攻关试验，在山东无棣硫酸厂进行生产试验取得成功之后，在全国新建了7套年产4万吨硫酸、6万吨水泥的工程项目，但大多运营状况不佳，甚至停产、改产。上世纪九十年代末鲁北化工在国家的扶持下，建成了年产15万吨磷铵、副产磷石膏制20万吨硫酸联产30万吨水泥大型装置，成为世界石膏制硫酸史上技术最先进、规模最大的联产装置。

然而，即使是现有先进的石膏制硫酸联产水泥技术也普遍存在以下问题：1)石膏以焦炭或煤为还原剂，理论炭硫摩尔比为0.5，但考虑到在烧成***中一部分还原剂会燃烧损失掉，因此实际配料时炭硫摩尔比要提高到0.65～0.8，过量配入的焦炭或煤导致成本增加。2)为了防止还原剂在预热器***中燃烧损耗并导致结皮堵塞，要严格控制预热器***中物料的温度低于650℃，因此石膏制酸生产线的预热器级数最多仅四级，经常按三级运行，导致出预热器烟气温度高，***热耗大。3)石膏的分解和熟料的烧结同在回转窑内完成，而石膏分解需要还原气氛，熟料烧结需要氧化气氛，窑内气氛难以协调，只能采取折中的弱氧化气氛，既不利于提高石膏分解率，也不利于改善熟料质量。4)石膏脱水和分解的热耗大，导致燃烧烟气量大，且过剩还原剂燃烧产生的烟气量及还原剂与石膏反应生成的CO₂均进入制酸烟气中，使得制酸烟气中的SO₂浓度低，增加了烟气制酸***的投资和运行成本。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种石膏制酸热工工艺及装置，该工艺和装置便于操控，能够减少还原剂用量，减少热耗，降低成本，改善熟料质量。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的一个技术方案是：一种石膏制酸热工工艺，包括以下步骤：a)采用脱水炉对不含还原剂的石膏生料进行烘干脱水；b)烘干脱水后的生料经气固分离后喂入多级预热器充分预热；c)预热后的生料至少有一部分喂入预还原炉，剩余部分喂入回转窑；在预还原炉内，以一氧化碳作为还原剂，将占石膏生料中硫酸钙总量20～35％的硫酸钙还原为硫化钙，出预还原炉的烟气进入脱水炉，出预还原炉的热生料经气固分离后喂入回转窑；d)在回转窑内硫化钙与硫酸钙反应，生成二氧化硫和氧化钙，所述二氧化硫随出回转窑的烟气经多级预热器降温后进入制酸工序，所述氧化钙在回转窑内与石膏生料中的其它成分煅烧成水泥熟料出窑，并经冷却机冷却后输出。

预还原炉采用的一氧化碳由炉内煤粉不完全燃烧产生，或者由外部输入。

一氧化碳的外部输入源是水煤气、高炉煤气、电石炉尾气和黄磷尾气中的任意一种。

在预还原炉的下部和上部分别引入来自冷却机的热风或环境空气。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的另一个技术方案是：一种应用上述工艺的装置，包括脱水炉、旋风分离器Ⅱ、旋风分离器Ⅰ、多级预热器、预还原炉、回转窑和冷却机，所述脱水炉的底部与所述旋风分离器Ⅰ的出风口连接，所述脱水炉的顶部与所述旋风分离器Ⅱ的进风口连接，所述旋风分离器Ⅱ的出料口通过分料阀Ⅱ与所述多级预热器的进风管连接，多级预热器最下一级旋风筒的进风口与所述回转窑出风口连接，多级预热器最下一级旋风筒的出料口通过分料阀Ⅰ与所述预还原炉和所述回转窑分别连接，所述多级预热器的出风口与制酸***相连；所述预还原炉的下部设有还原剂入口和燃料入口；所述预还原炉的出口与所述旋风分离器Ⅰ的进风口连接，所述旋风分离器Ⅰ的出料口与所述回转窑进料口连接；所述回转窑的出料口与冷却机连接。

所述预还原炉的上部通过热风管Ⅰ与冷却机连接，在所述热风管Ⅰ上设有冷风阀，所述预还原炉的下部通过热风管Ⅱ与冷却机连接。

所述多级预热器为3～6级旋风预热器。

所述旋风分离器Ⅱ的出风口与该热工装置以外的原料磨相连。

本发明具有的优点和积极效果是：

1)石膏生料不含还原剂，因此不会出现还原剂在预热器***中燃烧损耗并导致结皮堵塞等问题，无需限制预热器***中物料的温度，预热器级数可以从节能降耗的角度进行设计，以降低烟气带走热量，减少***的热量损失。

2)还原剂直接加入预还原炉内，省去了在预热器中的损耗，因此可以减少还原剂的用量，降低生产成本。

3)石膏的第一步氧化还原反应(即生成硫化钙的反应)在预还原炉内进行，熟料烧结在回转窑内进行，因而可以根据需要分别控制预还原炉和回转窑的气氛，有利于提高石膏的反应效率并改善熟料质量，便于操控。

4)石膏脱水和第一步氧化还原反应产生的烟气与出回转窑的制酸烟气不相混，制酸烟气中二氧化硫浓度可以大幅提高，有利于降低烟气制酸***的投资和运行成本。

附图说明

图1是应用本发明一种石膏制酸热工工艺的装置结构示意图。

图中：1是脱水炉，2是旋风分离器Ⅱ，3是一级旋风筒，4是二级旋风筒，5是三级旋风筒，6是四级旋风筒，7是五级旋风筒，8是预还原炉，9是旋风分离器Ⅰ，10是回转窑，11是冷却机，12-1是分料阀Ⅰ，12-2是分料阀Ⅱ，13是冷风阀。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

请参见图1，一种石膏制酸热工工艺，包括以下步骤：

a)采用脱水炉1对不含还原剂的石膏生料进行烘干脱水；

b)烘干脱水后的生料经气固分离后喂入多级预热器充分预热；

c)预热后的生料至少有一部分喂入预还原炉8，剩余部分喂入回转窑10；在预还原炉8内，以一氧化碳作为还原剂，将占石膏生料中硫酸钙总量20～35％的硫酸钙还原为硫化钙。预还原炉8采用一氧化碳作为还原剂，通过加入燃料燃烧，使炉内温度维持在700～1000℃，在还原气氛下将占石膏生料中硫酸钙总量20～35％的硫酸钙还原为硫化钙，其反应式为：

CaSO₄+4CO→CaS+4CO₂

出预还原炉8的烟气进入脱水炉1，出预还原炉8的热生料经气固分离后喂入回转窑10；

d)在回转窑10内硫化钙与硫酸钙反应，生成二氧化硫和氧化钙，其反应式为：

3CaSO₄+CaS→4CaO+4SO₂

所述二氧化硫随出回转窑10的烟气经多级预热器降温后进入制酸工序，所述氧化钙在回转窑10内与石膏生料中的其它成分煅烧成水泥熟料出窑，并经冷却机11冷却后输出。

上述工艺使石膏的第一步分解反应(即生成硫化钙的反应)产生的烟气全部用于石膏生料的烘干、脱水和部分预热，使石膏脱水产生的烟气进入***设备，而不进入出窑制酸烟气中，出窑制酸烟气经多级预热器降温后进入制酸工序，出窑制酸烟气中没有出炉烟气混入，使得出窑制酸烟气中的SO₂浓度大幅增加，能够降低烟气制酸***的投资和运行成本。

在本实施例中，上述预还原炉8采用的一氧化碳由炉内煤粉不完全燃烧产生或者由外部输入。一氧化碳的外部输入源是水煤气、高炉煤气、电石炉尾气和黄磷尾气中的任意一种。在预还原炉8的上部引入来自冷却机11的热风或环境空气，可将预还原炉8内剩余的一氧化碳燃烧成二氧化碳，既能充分利用一氧化碳的燃烧放热，又能避免一氧化碳的排放超标；在预还原炉8的下部引入来自冷却机11的热风或环境空气，作为助燃风。

应用上述工艺的装置，包括脱水炉1、旋风分离器Ⅱ2、旋风分离器Ⅰ9、多级预热器、预还原炉8、回转窑10和冷却机11，所述脱水炉1的底部与所述旋风分离器Ⅰ9的出风口连接，所述脱水炉的顶部与所述旋风分离器Ⅱ2的进风口连接；所述旋风分离器Ⅱ2的出料口通过分料阀Ⅱ12-2与所述多级预热器的进风管连接；多级预热器最下一级旋风筒的进风口与所述回转窑10的出风口连接，多级预热器最下一级旋风筒的出料口通过分料阀Ⅰ12-1与所述预还原炉8和回转窑10分别连接；所述多级预热器的出风口与制酸***相连；所述预还原炉8的下部设有还原剂入口和燃料入口；所述预还原炉8的出口与所述旋风分离器Ⅰ9的进风口连接，所述旋风分离器Ⅰ9的出料口与所述回转窑10的进料口连接；所述回转窑10的出料口与冷却机11连接。

上述热工装置能够使出预还原炉8的烟气全部进入脱水炉1，使出脱水炉1的烟气进入***设备，使出窑制酸烟气经多级预热器降温后进入制酸工序，出窑制酸烟气中没有出炉烟气混入，使得出窑制酸烟气中的SO₂浓度增大，能够降低烟气制酸***的投资和运行成本。

在本实施例中，所述旋风分离器Ⅱ2的出风口与该热工装置以外的原料磨相连，将废气用于原料的烘干。所述预还原炉8的上部通过热风管Ⅰ与冷却机11连接，在所述热风管Ⅰ上设有冷风阀13。在预还原炉8的上部引入来自冷却机11的热风，使炉内剩余的一氧化碳燃烧转为二氧化碳，既充分利用一氧化碳的燃烧放热，又能避免一氧化碳的排放超标；所述预还原炉8的下部通过热风管Ⅱ与冷却机11连接，将冷却机11的热风引入预还原炉8内作为助燃热空气。

所述多级预热器的级数可以从节能降耗的角度进行设计，以降低烟气带走热量，减少***的热量损失，以3～6级旋风预热器为较佳方案。在本实施例中，所述多级预热器的级数为5，有5个旋风筒，分别是一级旋风筒3、二级旋风筒4、三级旋风筒5、四级旋风筒6和五级旋风筒7，旋风分离器2的出料口通过两个分料阀12-2分别与一级旋风筒3、二级旋风筒4和三级旋风筒5的进风管连接。可以根据***运行状况的不同，切换旋风分离器2的下料喂入预热器的点，从而改变料、气之间的实际换热级数，控制出一级旋风筒3的制酸烟气温度。在确保烟气温度高于露点温度的情况下，尽量降低制酸烟气的温度，以降低烟气带走的热量。

所述多级预热器最下一级旋风筒的出料口与所述回转窑10的进料口和所述预还原炉8的进料口通过分料阀Ⅰ12-1相连。可以在预还原炉8检修时将物料直接喂入回转窑10内，避免停窑。此外，还可以通过分配入炉和入窑生料的量，使得窑内CaS和CaSO₄的摩尔比在1：3左右。

在本实施例中，所述脱水炉1采用立式管道炉，在立式管道炉内热风与生料以悬浮态进行换热。可在管道炉上设置数个缩口，以形成喷腾效应，强化气、料之间的换热。

本发明有利于降低石膏制酸***热耗，减少还原剂用量，改善熟料质量，提高制酸烟气中二氧化硫浓度从而降低烟气制酸***的投资和运行成本。

本实施例仅是本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明。本发明所涉及的石膏脱水炉1可以为本实施例中所采用的管道式脱水炉，也可以是流态化式脱水炉，或者是其它可以实现相同功能的炉型。本发明所涉及的冷却机11既可以是篦式冷却机，也可以是单筒冷却机等其他具有高温物料冷却功能的冷却机。凡依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种石膏制酸热工工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a)采用脱水炉对不含还原剂的石膏生料进行烘干脱水；

b)烘干脱水后的生料经气固分离后喂入多级预热器充分预热；

c)预热后的生料至少有一部分喂入预还原炉，剩余部分喂入回转窑；在预还原炉内，以一氧化碳作为还原剂，将占石膏生料中硫酸钙总量20～35％的硫酸钙还原为硫化钙，出预还原炉的烟气进入脱水炉，出预还原炉的热生料经气固分离后喂入回转窑；

d)在回转窑内硫化钙与硫酸钙反应，生成二氧化硫和氧化钙，所述二氧化硫随出回转窑的烟气经多级预热器降温后进入制酸工序，所述氧化钙在回转窑内与石膏生料中的其它成分煅烧成水泥熟料出窑，并经冷却机冷却后输出。

2.根据权利要求1所述的石膏制酸热工工艺，其特征在于，预还原炉采用的一氧化碳由炉内煤粉不完全燃烧产生，或者由外部输入。

3.根据权利要求2所述的石膏制酸热工工艺，其特征在于，一氧化碳的外部输入源是水煤气、高炉煤气、电石炉尾气和黄磷尾气中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的石膏制酸热工工艺，其特征在于，在预还原炉的下部和上部分别引入来自冷却机的热风或环境空气。

5.一种应用如权利要求1所述工艺的石膏制酸热工装置，其特征在于，包括脱水炉、旋风分离器Ⅱ、旋风分离器Ⅰ、多级预热器、预还原炉、回转窑和冷却机，所述脱水炉的底部与所述旋风分离器Ⅰ的出风口连接，所述脱水炉的顶部与所述旋风分离器Ⅱ的进风口连接，所述旋风分离器Ⅱ的出料口通过分料阀Ⅱ与所述多级预热器的进风管连接，多级预热器最下一级旋风筒的进风口与所述回转窑出风口连接，多级预热器最下一级旋风筒的出料口通过分料阀Ⅰ与所述预还原炉和所述回转窑分别连接，所述多级预热器的出风口与制酸***相连；所述预还原炉的下部设有还原剂入口和燃料入口；所述预还原炉的出口与所述旋风分离器Ⅰ的进风口连接，所述旋风分离器Ⅰ的出料口与所述回转窑进料口连接；所述回转窑的出料口与冷却机连接。

6.根据权利要求5所述石膏制酸热工装置，其特征在于，所述预还原炉的上部通过热风管Ⅰ与冷却机连接，在所述热风管Ⅰ上设有冷风阀，所述预还原炉的下部通过热风管Ⅱ与冷却机连接。

7.根据权利要求6所述石膏制酸热工装置，其特征在于，所述多级预热器为3～6级旋风预热器。

8.根据权利要求6所述石膏制酸热工装置，其特征在于，所述旋风分离器Ⅱ的出风口与该热工装置以外的原料磨相连。