CN115028821A - 一种亲水阻燃聚酯的制备方法 - Google Patents

一种亲水阻燃聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亲水阻燃聚酯的制备方法，包括：三氯氧磷经两步与季戊四醇、对羟基苯甲酸甲酯反应制备含磷氮单体，与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇经酯交换、缩聚合成亲水阻燃聚酯；本发明制备的亲水阻燃聚酯满足持久阻燃性需求的同时，提高了聚酯的亲水吸湿性，并且保持良好的结晶度，具有很强的可纺性。另外，聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，在制备阻燃纺织品中具有潜在应用前景。

Description

一种亲水阻燃聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于合成纤维领域，具体涉及一种亲水阻燃聚酯的制备方法。
背景技术
阻燃聚酯纤维在服装、装饰品和产业用制品中有广阔的市场前景，如儿童服装、特种行业服装，宾馆和娱乐等公共场所用的纺织装饰品，交通运输用纺织品，包装用纺织品等。按阻燃元素种类，常用阻燃剂被分为卤系、氮系、有机磷系、无机磷系、硼系、硅系、钼系等。卤素基溴化阻燃剂具有良好的阻燃性能，但在燃烧过程中会释放有毒的气态卤化氢，造成环境污染，限制了其应用。相比之下，磷、氮系阻燃剂在燃烧过程中不易释放腐蚀性气体，且具有良好的抑烟性能，具有广阔的应用前景。
江南大学报道了一种以氯磷酸二乙酯、甲基丙烯酰胺为反应物，合成磷氮阻燃剂二乙基－甲基丙烯酰胺磷酸酯，通过浸渍方法整理到涤纶织物上的方法，该阻燃涤纶LOI提高至28.7%。（丁放,任学宏.磷氮阻燃剂对涤纶织物的阻燃整理[J].纺织学报, 2020, 41(03): 100-105.）该方法通过织物整理的方式引入磷系阻燃剂，但此方法不可避免导致纺织品的外观性能明显变差。北京服装学院报道一种阻燃涤纶，技术方案为以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和精对苯二甲酸(PTA)为原料合成三(2-羟乙基)异氰脲酸对苯二甲酸酯(T-ester)，将T-ester与聚磷酸铵复配后形成一种新型膨胀型阻燃剂，与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融共混纺丝得到阻燃涤纶。以上两种方式（表面整理和共混纺丝）缺陷在于不能获得持久的阻燃性。
发明内容
本发明目的在于提供一种亲水阻燃聚酯的制备方法，设计合成符合纤维级聚酯切片要求的反应型阻燃剂，与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇进行酯交换反应；共聚酯在满足持久阻燃性需求的同时，仍保持良好的结晶性能，并且提高了聚酯纤维的亲水性。另外，共聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，在制备阻燃纺织品中具有潜在应用前景。
所述亲水阻燃聚酯的反应流程及制备方法如下：
1.中间体A的制备
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的反应瓶中加入季戊四胺、三乙胺和干燥氯仿，使得季戊四胺的摩尔浓度为1~2 mol/L，搅拌使其充分溶解混合；称取三氯氧磷溶解于氯仿中，放入恒压滴液漏斗，在冰浴下，开始滴加摩尔浓度为2 mol/L三氯氧磷的氯仿溶液，于0.5~1 h滴毕后移去冰浴，缓慢升温至60~80℃回流4~6 h后，减压蒸馏得到白色粉末，用冷水冲洗2遍，干燥备用，所得记为中间体A。
所述季戊四胺、三氯氧磷的投料摩尔比为1 : 2~5，作为优选，季戊四胺、三氯氧磷的投料摩尔比为1 : 2.6~3。
所述三乙胺和季戊四胺的投料摩尔比为5 : 1。
作为优选，反应温度为60℃，反应时间为5 h。
所述中间体A，其结构式如下：
Figure 353604DEST_PATH_IMAGE001
（I）
2.含磷氮单体的制备
室温下，重新以氯仿溶解中间体A，并加入对羟基苯甲酸甲酯，无水三氯化铝，完全溶解后，加热至60~80℃回流反应3~6 h，往反应液中加入蒸馏水萃取3遍后，减压蒸馏得到粗产物，再用丙酮重结晶得白色粉末状固体，为含磷氮单体。
所述中间体A、对羟基苯甲酸甲酯的投料摩尔比为1 : 2~2.2。
所述无水三氯化铝的投料量为中间体A投料质量的0.5~0.7%。
所述氯仿的加入量为使得中间体A的摩尔浓度为0.5~1 mol/L。
作为优选，反应温度为80℃，反应时间为4 h。
所述含磷氮单体，其结构式如下：
Figure 179740DEST_PATH_IMAGE002
（II）
3.亲水阻燃聚酯切片的制备
按一定比例混合对苯二甲酸二甲酯、含磷氮单体、乙二醇、磷酸三甲酯、醋酸锑投入反应釜中，通入N2，在160~200℃下进行酯交换反应4~6 h，以达到甲醇馏出量理论值的90%为酯化反应的终点。随后升高温度至240~260℃，启动真空泵将真空度控制在0.2~0.4MPa内进行预缩聚2~4 h；继续升温至260~280℃，控制真空度低于50 Pa，开始终缩聚反应3~5 h，用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到亲水阻燃聚酯切片。
所述对苯二甲酸二甲酯、含磷氮单体和乙二醇的投料摩尔比为100 : 2~12 : 120~150，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04％。
本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明通过在聚酯分子链中引入含磷氮单元，得到共聚型阻燃聚酯，实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效阻燃，从根本上解决了阻燃性能的时效性、耐久性等问题。
（2）本发明通过在聚酯分子链中引入含磷氮单元，改善了聚酯分子链的亲水吸湿性，使得其与相关纺织印染助剂(如硅油、消光剂、抗菌剂、防水剂)的亲和性、相容性增加，使得后续纺织染整加工更加容易进行，有利于制备出柔软滑爽、抗静电、消光或亚光、抗菌、防水等功能化的阻燃产品。
（3）聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，成纤性良好，与多种体系阻燃协效，可在窗帘、地毯、家纺布、医用隔帘及能源工业用布、电力工业布、水利土工布上进行应用。
附图说明
图1为实施例1制备的含磷氮单体和亲水阻燃聚酯的1H-NMR。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试：
特性粘度：采用质量比为1 : 1的苯酚和四氯乙烷溶液，采用全自动粘度测定仪，毛细管直径为1.2mm，对聚酯的特性粘度进行测定。
元素分析：采用德国 Elmentar Vario EL元素分析仪测试样品的P、N元素含量。
极限氧指数（LOI）：按照国标 GB/T2406-1993进行测试。
差示量热扫描测试（DSC）：氮气气氛，氮气流速为20 mL /min，从室温升温至300℃，再降温至0℃，以消除热历史；二次升温从0℃升温至300℃，升温速率均为20℃/min；各实施例的冷结晶温度Tc，熔融温度Tm，结晶峰热焓△H列于表1。
回潮率测试：取50 g纤维用乙醇冲洗2遍后放入烘箱中干燥至恒重，置于标准大气（温度20℃，相对湿度65%）状态下，静置48h后取出，记录质量G；放入烘箱干燥至恒重，记录质量G0，按以下公式计算回潮率：
Figure 641945DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例1
（1）中间体A的制备
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的反应瓶中加入30.14 g（0.23 mol）季戊四胺、83.75g（0.83 mol）三乙胺和230 mL干燥氯仿，搅拌使其充分溶解混合；称取75.46g（0.5 mol）三氯氧磷溶解于250 mL氯仿中，放入恒压滴液漏斗，在冰浴下开始滴加，于0.5h内滴毕后移去冰浴，缓慢升温至60℃回流5 h后，减压蒸馏得到白色粉末，用冷水冲洗2遍，干燥备用，所得记为中间体A。
（2）含磷氮单体的制备
分别称取30.05g中间体A、34.42g对羟基苯甲酸甲酯和0.15g无水三氯化铝放入反应釜中，加入200mL干燥氯仿，搅拌至固体完全溶解，加热到80℃回流反应4 h，往反应液中加入蒸馏水萃取3遍后，减压蒸馏得到粗产物，再用丙酮重结晶得白色粉末状固体，为含磷氮单体，产率为42.2%。
（3）亲水阻燃聚酯的制备
对苯二甲酸二甲酯、含磷氮单体、乙二醇的投料摩尔比为100 : 12 : 140，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.04％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.03％。
酯交换反应温度控制在160℃，当甲醇馏出量为理论值的91.3%时，升温至250℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3 h；继续升温至270℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，4 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到亲水阻燃聚酯。
对实施例1制备的含磷氮单体和亲水阻燃聚酯进行分子结构表征，1H-NMR谱图采用Bruker AV-400核磁共振仪测定，溶剂为DMSO（TMS内标），结果参阅附图1。
实施例2
步骤（1）、（2）实施例1相同。
（3）对苯二甲酸二甲酯、含磷氮单体、乙二醇的投料摩尔比为100 : 10 : 135，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％。
酯交换反应温度控制在160℃，当甲醇馏出量为理论值的93.6%时，升温至250℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3 h；继续升温至280℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，4 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到亲水阻燃聚酯。
实施例3
步骤（1）、（2）与实施例1相同。
（3）对苯二甲酸二甲酯、含磷氮单体、乙二醇的投料摩尔比为100 : 7 : 128，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.03％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％。
酯交换反应温度控制在160℃，当甲醇馏出量为理论值的90.2%时，升温至240℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚3.5 h；继续升温至265℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，4 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到亲水阻燃聚酯。
实施例4
步骤（1）、（2）与实施例1相同。
（3）对苯二甲酸二甲酯、含磷氮单体、乙二醇的投料摩尔比为100 : 5 : 150，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.04％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.035％。
酯交换反应温度控制在180℃，当甲醇馏出量为理论值的91.7%时，升温至240℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚2 h；继续升温至260℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，5 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到亲水阻燃聚酯。
实施例5
步骤（1）、（2）与实施例1相同。
（3）对苯二甲酸二甲酯、含磷氮单体、乙二醇的投料摩尔比为100 : 2 : 150，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02％。
酯交换反应温度控制在180℃，当甲醇馏出量为理论值的92.5%时，升温至260℃，并启动真空泵将真空度控制在0.4 MPa进行预缩聚4 h；继续升温至280℃，控制真空度低于50 Pa，进行终缩聚，3.5 h后用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到亲水阻燃聚酯。
对比例1
纤维级聚酯切片，购于仪征市东南化纤原料有限公司。
实施例1~4和对比例1的各项测试结果列于表1。
表1
样品 特性粘度[η] ,dL/g P含量，% N含量，% 极限氧指数,% 熔点Tm，℃ 冷结晶温度Tc,℃ △H，J/g 回潮率，%
实施例1 0.76 2.86 2.59 37.7 219.1 127.9 27.1 2.4
实施例2 0.75 2.50 2.24 36.4 222.4 133.7 29.6 2.2
实施例3 0.74 1.84 1.65 34.8 227.5 138.0 30.4 1.6
实施例4 0.75 1.37 1.26 33.4 230.8 142.9 32.1 1.5
实施例5 0.78 0.60 0.52 30.8 239.2 150.5 36.4 0.9
对比例1 0.69 - - 22.8 248.0 162.3 38.2 0.5
从表1可知，亲水阻燃聚酯的极限氧指数和回潮率相比于普通纤维级聚酯切片有了很大的提升，但随着聚酯中含磷氮第三单体的投料量增多，体系的Tm、Tc、△H均显下降趋势，但下降的幅度不大，这是由于含磷氮单体的加入，使得聚酯分子链的规整性下降，但同时含磷氮第三单体的链段刚性较强，且与聚对苯二甲酸乙二酯链段结构具有相似性。在本发明中第三单体的添加量范围内，聚酯兼具良好的阻燃性的同时，提高了聚酯的亲水吸湿性，仍保持理想的结晶度，具有良好的可纺性，可应用于阻燃纤维的制备。

Claims (3)

1.一种亲水阻燃聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）中间体A的制备
以三乙胺为催化剂和缚酸剂，以氯仿为反应溶剂，三氯氧磷溶液滴入季戊四胺溶液中，于0.5~1 h内滴完后撤去冰水浴并升温至60~80℃回流4~6 h，经减压蒸馏、洗涤、干燥得到白色粉末，记为中间体A；
所述中间体A，具有式（I）结构：
Figure 164648DEST_PATH_IMAGE001
（I）
（2）含磷氮单体的制备
以无水三氯化铝为催化剂，氯仿为反应溶剂，中间体A与对羟基苯甲酸甲酯在60~80℃回流反应3~6 h，经萃取、蒸馏、重结晶，得到含磷氮单体；
所述含磷氮单体，具有式（II）结构：
Figure 25157DEST_PATH_IMAGE002
（II）
（3）亲水阻燃聚酯的制备
按比例称量对苯二甲酸二甲酯、含磷氮单体、乙二醇、磷酸三甲酯、醋酸锑投入反应釜中，通入N2，在160~200℃下进行酯交换反应4~6 h，以达到甲醇馏出量理论值的90%为酯化反应的终点；随后升高温度至240~260℃，启动真空泵将真空度控制在0.2~0.4 MPa内进行预缩聚2~4 h；继续升温至260~280℃，控制真空度低于50 Pa，开始终缩聚反应3~5 h，用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到亲水阻燃聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种亲水阻燃聚酯的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）季戊四胺、三氯氧磷的投料摩尔比为1 : 2~5，作为优选，季戊四胺、三氯氧磷的投料摩尔比为1 : 2.6~3；
所述步骤（1）三乙胺和季戊四胺的投料摩尔比为5 : 1；
所述步骤（1）季戊四胺溶液是指摩尔浓度为1~2 mol/L的季戊四胺氯仿溶液，三氯氧磷溶液是指摩尔浓度为2 mol/L的三氯氧磷氯仿溶液；
所述步骤（1），反应温度为60℃，反应时间为5 h；
所述步骤（2）中间体A、对羟基苯甲酸甲酯的投料摩尔比为1 : 2~2.2，无水三氯化铝的投料量为中间体A投料质量的0.5~0.7%；
所述步骤（2），反应温度为80℃，反应时间为4 h；
所述步骤（3）对苯二甲酸二甲酯、含磷氮单体和乙二醇的投料摩尔比为100 : 2~12 :120~140，醋酸锑的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04％，磷酸三甲酯的质量为对苯二甲酸二甲酯质量的0.02~0.04％。
3.根据权利要求1~2任一项所述的一种亲水阻燃聚酯的制备方法，其特征在于：聚酯的特性粘度为0.7~0.8 dL/g。
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