CN111574700A - 一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法 - Google Patents

一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111574700A
CN111574700A CN202010546687.4A CN202010546687A CN111574700A CN 111574700 A CN111574700 A CN 111574700A CN 202010546687 A CN202010546687 A CN 202010546687A CN 111574700 A CN111574700 A CN 111574700A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
fluorine
preparation
polyester fiber
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010546687.4A
Other languages
English (en)
Inventor
徐松波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010546687.4A priority Critical patent/CN111574700A/zh
Publication of CN111574700A publication Critical patent/CN111574700A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/866—Antimony or compounds thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法，包括：采用六氟环氧丙烷与阻燃剂ODOPB反应制备得到含磷氟单体，再与对苯二甲酸乙二醇酯进行酯交换、缩聚反应制备共聚酯，经熔融纺丝得到涤纶纤维；磷元素能够催化体系形成富磷炭层，起到保护层作用防止有机物进一步分解，氟元素的引入能够提高聚酯的热稳定性，从而提高体系的阻燃性能，实现磷氟系阻燃元素的协同增效。同时氟原子具有较低的表面能，能够提高纤维表面防污性能，在制备防污阻燃纺织品中具有潜在应用前景。

Description

一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于合成纤维领域，具体涉及一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法。
背景技术
阻燃聚酯纤维在服装、装饰品和产业用制品中有广阔的市场前景，如儿童服装、特种行业服装，宾馆和娱乐等公共场所用的纺织装饰品，交通运输用纺织品，包装用纺织品等。按阻燃元素种类，常用阻燃剂被分为卤系、氮系、有机磷系、无机磷系、硼系、硅系、钼系等。不同的阻燃剂遵循着不同的阻燃机理，含卤阻燃剂高温下会分解产生卤化氢气体，能把燃烧过程中生成的高能量HO·自由基捕获转变成低能X·和水，以达到抑制燃烧的作用；磷系阻燃剂在燃烧中能够生成炭黑皮膜附着于有机物表面起到隔绝氧气以达到阻燃效果。
近年来，复合阻燃剂，如磷氮类阻燃剂、磷硅氟类阻燃剂成为了研究热点。CN104387571 B公布了一种含磷氮阻燃共聚酯，通过在缩聚过程中引入含氮的三(2-羟乙基)异氰脲酸、含磷的2-羧乙基苯基次膦酸和磷酸酯二元醇，实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效阻燃，可应用于阻燃纺织品。CN 102634174 B公开了一种硅磷氟阻燃共聚酯薄膜，磷、硅、氟三元素协效阻燃作用，有效地提升成炭率，阻燃性能达到VTM-0级。
由于纤维级聚酯的分子链必须具有较高的规整性，通过拉伸取向能够获得力学性能优异的纤维丝，因此对于聚酯纤维在合成阶段改性的难度较大，在合成阶段改性聚酯得到含磷氟阻燃涤纶纤维未见有报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法，通过引入含磷氟第三单体，与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚制备聚酯。磷元素能够催化体系形成富磷炭层，起到保护层作用防止有机物进一步分解，氟元素的引入能够提高聚酯的热稳定性，从而提高体系的阻燃性能，实现磷氟系阻燃元素的协同增效。同时氟原子具有较低的表面能，能够提高纤维表面的防污性能，在制备防污阻燃纺织品中具有潜在应用前景。
本发明的另一目在于是提供上述含磷氟阻燃涤纶纤维的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种含磷氟阻燃涤纶纤维，其结构式如下：
Figure BDA0002540955190000021
式中m的取值为8～30，n的取值为15～85。
上述含磷氟阻燃涤纶纤维的反应流程及制备方法如下：
1.含磷氟单体(M1)的制备
按一定比例将阻燃剂ODOPB、六氟环氧丙烷投入反应釜中，加入水充分搅拌溶解，用NaOH将pH调节至8～10，在70～90℃下反应4h，过柱、挥发溶剂得到黄色油状液体，即为含磷氟单体(M1)。
所述阻燃剂ODOPB、六氟环氧丙烷、水的投料摩尔比为1:1.3～1.5:50～60。
所述阻燃剂ODOPB，其结构式如下：
Figure BDA0002540955190000031
所述含磷氟单体(M1)，其结构式如下：
Figure BDA0002540955190000032
2.对苯二甲酸乙二醇酯的制备
在圆底烧瓶中加入对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、催化剂醋酸锰，通入N2，在240～260℃下进行酯交换反应。当冷凝回收的甲醇的体积不低于理论体积的90％时，酯交换反应结束，制得对苯二甲酸乙二醇酯。
所述DMT、EG的投料摩尔比为1:2，醋酸锰的投料量为DMT质量的0.05％。
苯二甲酸乙二醇酯的结构式如下：
Figure BDA0002540955190000041
3.共聚酯的制备
按一定的比例将对苯二甲酸乙二醇酯、M1、磷酸三甲酯、醋酸锑投入反应釜中，通入N2，在240～260℃下进行酯交换反应1～2h后抽真空，压力控制在800～1000Pa内进行预缩聚1～3h；继续升温至260～290℃，控制真空度低于50Pa，开始终缩聚反应4～7h，用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到共聚酯(I)。
所述的对苯二甲酸乙二醇酯、M1投料摩尔比为1～5:1，醋酸锑的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.03～0.1％，磷酸三甲酯的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.03～0.1％。
4.熔融纺丝制备含磷氟阻燃涤纶纤维
将共聚酯切片喂入螺杆挤出机，经熔融后挤出，依次经过预过滤器过滤掉杂质、计量泵计量及纺丝组件的过滤层，最后从喷丝板细孔中喷出，经吹风冷却形成丝条，上油，经导丝辊，最后由高速卷绕装置卷绕在套筒上，得到纤维POY丝。
所述纺丝过程中的工艺参数为：纺丝温度为260～290℃，POY纺丝速度为3000～4000m/min，侧吹风温度为26～28℃，送风相对湿度为70～80％，风速为0.4～0.5m/s。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明利用磷氟元素进行阻燃，磷元素能够催化体系形成富磷炭层，起到保护层作用防止有机物进一步分解，氟元素的引入能够提高聚酯的热稳定性，从而提高体系的阻燃性能，实现磷氟系阻燃元素的协同增效。
(2)本发明引入氟原子，其具有最高的电负性(4.0)、较小的范德华半径(0.135nm)、低的极化度以及较弱的分子间结合能，因此有利于降低纤维表面能、耐溶剂性能、耐化学性，获得防污的涤纶纺织品。
(3)本发明通过引入功能性第三单体参与对苯二甲酸和乙二醇的缩聚，从根本上解决了性能的时效性、耐久性等问题。制备过程简单，缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，成纤性良好，在制备防污、阻燃纺织品中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1含磷氟单体(M1)和共聚酯的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试：
特性粘度：采用质量比为1:1的苯酚和四氯乙烷溶液，采用全自动粘度测定仪，毛细管直径为1.2mm，对共聚酯的特性粘度进行测定。
极限氧指数(LOI)：按照国标GB/T2406-1993进行测试。
差示量热扫描测试(DSC)：氮气气氛，氮气流速为20mL/min，从室温升温至300℃，再降温至0℃，以消除热历史；二次升温从0℃升温至300℃，升温速率均为20℃/min；各实施例的冷结晶温度Tc，熔融温度Tm，结晶峰热焓△H列于表1。
热重分析(TG)：试样用量为6～8mg，氮气气氛，氮气流速为100mL/min，升温速率10℃/min，扫描温度为30～500℃，各实施例于500℃的残灰率列于表1。
纤维拉伸测试：采用单丝强力测试仪，按照国标(GB/T14344-2003)合成纤维长丝拉伸性能试验方法对含磷氟阻燃涤纶纤维的单丝进行强力以及伸长率等进行测试。
实施例1
(1)含磷氟单体(M1)的制备
按摩尔比1:1.4:50称取阻燃剂ODOPB、六氟环氧丙烷、去离子水并投入反应釜中，充分搅拌溶解后加入NaOH固体，将pH调节至8，在80℃下反应4h，以二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶柱色谱分离过柱、挥发溶剂得到黄褐色油状液体，即为含氟二元醇单体，记为M1。
(2)对苯二甲酸乙二醇酯的制备
按摩尔投料比为1:2称取对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)加入圆底烧瓶，加入DMT 0.05wt％的醋酸锰，通入N2，在240℃下进行酯交换反应。当冷凝回收的甲醇的体积不低于理论体积的90％时，酯交换反应结束，得到对苯二甲酸乙二醇酯。
(3)共聚酯的制备
对苯二甲酸乙二醇酯、M1的投料摩尔比为1:1，醋酸锑的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.05％。酯交换反应温度为260℃，反应时间为2h；预缩聚的温度为260℃，真空度控制在1000Pa，反应时间为2.5h；终缩聚的的温度为280℃，真空度低于50Pa，反应时间为5.5h。
纺丝挤出温度为260℃，冷却的风温为28℃，风速为0.4m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为3800m/min。
参阅图1，含磷氟单体(M1)和共聚酯的1H-NMR谱图如图1所示。
实施例2
M1与对苯二甲酸乙二醇酯的制备与实施例1相同。
对苯二甲酸乙二醇酯、M1的投料摩尔比为2:1，醋酸锑的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.05％。酯交换反应温度为255℃，反应时间为2h；预缩聚的温度为255℃，真空度控制在1000Pa，反应时间为3h；终缩聚的的温度为280℃，真空度低于50Pa，反应时间为6h。
纺丝挤出温度为280℃，冷却的风温为28℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为3800m/min。
实施例3
M1与对苯二甲酸乙二醇酯的制备与实施例1相同。
对苯二甲酸乙二醇酯、M1的投料摩尔比为3:1，醋酸锑的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.05％。酯交换反应温度为250℃，反应时间为2h；预缩聚的温度为250℃，真空度控制在800Pa，反应时间为1.5h；终缩聚的的温度为290℃，真空度低于50Pa，反应时间为5h。
纺丝挤出温度为270℃，冷却的风温为28℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为70％，纺丝速度为4000m/min。
实施例4
M1与对苯二甲酸乙二醇酯的制备与实施例1相同。
对苯二甲酸乙二醇酯、M1的投料摩尔比为4:1，醋酸锑的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.05％。酯交换反应温度为240℃，反应时间为1.5h；预缩聚的温度为240℃，真空度控制在1000Pa，反应时间为2h；终缩聚的的温度为270℃，真空度低于50Pa，反应时间为7h。
纺丝挤出温度为260℃，冷却的风温为26℃，风速为0.5m/s，送风相对湿度为80％，纺丝速度为4000m/min。
实施例5
M1与对苯二甲酸乙二醇酯的制备与实施例1相同。
对苯二甲酸乙二醇酯、M1的投料摩尔比为5:1，醋酸锑的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量0.05％，磷酸三甲酯的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.05％。酯交换反应温度为250℃，反应时间为1h；预缩聚的温度为250℃，真空度控制在1000Pa，反应时间为2h；终缩聚的的温度为270℃，真空度低于50Pa，反应时间为4h。
纺丝挤出温度为270℃，冷却的风温为26℃，风速为0.4m/s，送风相对湿度为70％，纺丝速度为4000m/min。
对比例1
纤维级聚酯切片，购于仪征市东南化纤原料有限公司。
实施例1～5和对比例1的涤纶纤维及对应的其各项测试列于表1。
表1
Figure BDA0002540955190000091
从实施例与对比例对比可知，含磷氟第三单体的加入，使得涤纶纤维有更高的极限氧指数和残灰率，表现出更好的阻燃性。从表中可知，当M1的加入量越多，涤纶纤维的阻燃性能越好，但同时也降低了聚酯的结晶温度以及结晶度，结晶温度的下降会导致结晶过快而形成有缺陷的晶区，从而影响纤维丝的机械性能，但在本发明M1的添加量范围内，含磷氟阻燃涤纶纤维仍保持比较理想的拉伸强度和弹性，说明本发明含磷氟阻燃涤纶具有良好的成纤性。

Claims (4)

1.一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法，其特征在于，所述含磷氟阻燃涤纶纤维具有式(I)结构：
Figure FDA0002540955180000011
式中m的取值为8～30，n的取值为15～85。
2.一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含磷氟单体(M1)的制备
阻燃剂ODOPB和六氟环氧丙烷在60～80℃碱性条件下反应4h，制得含磷氟单体(M1)，结构式如式(II)所示：
Figure FDA0002540955180000012
(2)对苯二甲酸乙二醇酯的制备
以醋酸锰为催化剂，苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换反应，制得对苯二甲酸乙二醇酯，结构式如式(III)所示：
Figure FDA0002540955180000013
(3)共聚酯的制备
以醋酸锑为催化剂，磷酸三甲酯为稳定剂，含磷氟单体(M1)与对苯二甲酸乙二醇酯经过酯交换、预缩聚、终缩聚三阶段反应制备共聚酯(I)；
(4)熔融纺丝制备含磷氟阻燃涤纶纤维
将共聚酯喂入螺杆挤出机，经计量、挤出、冷却、拉伸和卷绕制得含磷氟阻燃涤纶纤维。
3.根据权利要求2所述的一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)的阻燃剂ODOPB，结构式如式(IV)所示：
Figure FDA0002540955180000021
所述步骤(1)的阻燃剂ODOPB与六氟环氧丙烷的投料摩尔比为1:1.1～1.3；
所述步骤(1)的碱性条件是指pH＝8～10的NaOH水溶液；
所述步骤(2)的苯二甲酸二甲酯、乙二醇的投料摩尔比为1:2，醋酸锰的投料量为苯二甲酸二甲酯质量的0.05％；
所述步骤(3)的对苯二甲酸乙二醇酯、含磷氟单体(M1)的投料摩尔比为1～5:1，醋酸锑的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.03～0.1％，磷酸三甲酯的用量为对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.03～0.1％；
所述步骤(3)的酯交换反应温度为240～260℃，反应时间为1～2h；预缩聚反应温度为240～260℃，反应压力为800～1000Pa，反应时间为1～3h；终缩聚反应温度为260～290℃，反应压力低于50Pa，反应时间为4～7h；
所述步骤(4)的挤出温度为260～290℃；冷却的风温为26～28℃，风速为0.4～0.5m/s，送风相对湿度为70～80％；纺丝速度为3000～4000m/min。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法，其特征在于：共聚酯的特性粘度为0.8～1.2dL/g。
CN202010546687.4A 2020-06-15 2020-06-15 一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法 Withdrawn CN111574700A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010546687.4A CN111574700A (zh) 2020-06-15 2020-06-15 一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010546687.4A CN111574700A (zh) 2020-06-15 2020-06-15 一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111574700A true CN111574700A (zh) 2020-08-25

Family

ID=72116358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010546687.4A Withdrawn CN111574700A (zh) 2020-06-15 2020-06-15 一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111574700A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Preparation and characterization of polyamide 6 fibre based on a phosphorus-containing flame retardant
US8470916B2 (en) Halogen-free flame retardants
CN111533894A (zh) 一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法
CN108395526B (zh) 基于苯并咪唑结构的阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
CN113861241B (zh) 一种桥联dopo磷氮阻燃剂及其制备方法和应用
US5382474A (en) Method for producing polyethylene terephthalate fibers with reduced flammability
TW200521152A (en) Phosphorus-containing co-polyesters modified to be flame-retarding, their use and method of preparing them
CN115028821B (zh) 一种亲水阻燃聚酯的制备方法
CN111808273B (zh) 聚酯-聚碳酸酯共聚物、聚酯制品、其制备方法及应用
CN110564114B (zh) 一种阻燃材料的制备方法
CN115044027B (zh) 一种阻燃聚酯及其制备方法
CN111574700A (zh) 一种含磷氟阻燃涤纶纤维及其制备方法
KR20080014237A (ko) 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법 및 그로부터제조되는 난연성 폴리에스테르 원사
CN111235677A (zh) 一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝的制备方法
CN111533893A (zh) 一种含磷氮氟阻燃聚酯纤维及其制备方法
CN113666880A (zh) 一种阻燃尼龙6纤维及其制备方法
KR101766903B1 (ko) 저융점 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법
CN111188098B (zh) 阻燃聚合物纤维材料及其制备方法
TWI628201B (zh) 一種阻燃聚酯及其製造方法
CN105085887B (zh) 一种抗紫外聚酯膜
US3966682A (en) Poly(tetramethylene dibro moterephthalate)
JP2008088193A (ja) 難燃性ポリエステル共重合体および難燃性ポリエステル繊維
US3705130A (en) Fiber forming polyester composition and fiber produced therefrom
US4025491A (en) Poly(tetramethylene dibromoterephthalate) yarns
CN114957636B (zh) 含磷阻燃共聚型pbs及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200825

WW01 Invention patent application withdrawn after publication