CN112210078A - 一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法 - Google Patents

一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法，包括：1)苯膦酰二氯与对氨基苯甲酸反应制备含磷二元酸单体，作为第三单体参与步骤2)共缩聚；2)以发烟硫酸为溶剂和脱水剂，苯甲酸为链终止剂，硫酸肼、对苯二甲酸、含磷二元酸单体进行缩聚和环化反应，制备聚合物纺丝原液；3)湿法纺丝制备含磷阻燃聚噁二唑纤维；所述含磷二元酸单体具有如下结构：
Figure DDA0002728706880000011
本发明通过在聚合物分子链上引入磷系阻燃元素，能够发挥磷氮系阻燃元素的原位协同增效，提高聚噁二唑的阻燃性，本发明制备的含磷阻燃聚噁二唑具有良好的可纺性，可制成耐高温的纤维和薄膜材料，继而在蜂窝结构材料、电绝缘材料或碳前趋体等领域使用。

Description

一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法。
背景技术
芳香族聚噁二唑(POD)是一种分子链上含有苯环和噁二唑环的具有突出高温稳定性的高性能聚合物，与其他芳杂环聚合物一样，POD具有优异的成纤性与成膜性，可制成耐高温的纤维和薄膜材料，继而在蜂窝结构材料、电绝缘材料或碳前趋体等领域使用。
POD具有优异的热稳定性，热分解温度达到500℃以上，但极限氧指数(LOI)只有25％，在空气中仍易燃。因此为达到相应的使用要求，需要进一步提高POD的阻燃性，目前主要有共混法和共聚法。共混法是将POD与一些芳香族共聚酰胺或阻燃剂共混制备相应材料，此类方法对材料的使用造成影响，同时阻燃效果难以持久。共聚法是将含有阻燃元素的化合物作为共聚单体引入POD的大分子链中，由于阻燃剂结合在大分子链上，因而阻燃效果持久，并且对POD本身的使用性能影响不大。CN111410740A公布了采用卤元素(氟、溴)取代的对苯二甲酸作为共聚单体，得到的聚噁二唑磺化后负载阻燃金属，得到了具有良好阻燃效果的芳香族聚噁二唑。虽然卤素基溴化阻燃剂具有良好的阻燃性能，但在燃烧过程中会释放有毒的气态卤化氢，造成环境污染；相比之下，磷、氮系阻燃剂在燃烧过程中不易释放腐蚀性气体，且具有良好的抑烟性能，在制备阻燃聚合物中更具应用潜力。现有技术中鲜少关于共聚法制备含磷聚噁二唑的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种含磷阻燃聚噁二唑，设计合成含磷二元酸单体作为共聚单体，与对苯二甲酸、硫酸肼在发烟硫酸中共聚，再进行环化反应，制备共聚型含磷聚噁二唑，该聚合物具有持久阻燃。
本发明的另一目在于是提供上述含磷阻燃聚噁二唑的制备方法。
一种含磷阻燃聚噁二唑，其结构式如下：
Figure BDA0002728706860000021
式中，m和n取整数。
上述含磷阻燃聚噁二唑的反应流程及制备方法如下：
1.制备含磷二元酸单体
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的反应瓶中加入对氨基苯甲酸、三乙胺和干燥氯仿，使得对氨基苯甲酸的摩尔浓度为1～2mol/L，搅拌使其充分溶解混合；称取苯膦酰二氯溶解于氯仿中，放入恒压滴液漏斗，在冰浴下，开始滴加1～2mol/L的苯膦酰二氯氯仿溶液，于0.5～1h滴毕后移去冰浴，缓慢升温至60～70℃回流4～6h后，加入10mL蒸馏水，搅拌10～20min结束反应，减压蒸馏除去溶剂，冷却至室温后抽滤，取滤液用二氯甲烷溶解，用蒸馏水萃取2～3遍，取有机层，用无水Na2SO3干燥、过滤，蒸出二氯甲烷得粗产物，经硅胶柱层析[洗脱剂：m(二氯甲烷)/(石油醚)＝10:1]纯化，得到含磷二元酸单体，其结构式如下：
Figure BDA0002728706860000031
所述苯膦酰二氯、对氨基苯甲酸的投料摩尔比为1.2～1.8:2，三乙胺和苯膦酰二氯的投料摩尔比为1:1，
2.聚合与环化反应
按一定的比例称取硫酸肼、对苯二甲酸、含磷二元酸单体并放入装有机械搅拌的三口烧瓶中，加入发烟硫酸，混合均匀后升温至预聚温度60～100℃，反应2～4h，然后升温至缩聚温度80～130℃，继续反应5～8h，加入一定量苯甲酸封端后，继续升高温度至120～170℃进一步环化，反应3～5h后结束反应，得到原液。
所述发烟硫酸为SO3质量百分比含量为10～50％的发烟硫酸。
所述发烟硫酸、硫酸肼、对苯二甲酸、含磷二元酸单体的投料摩尔比为3.5～8:1～1.2:0.80～0.95:0.2～0.05，其中发烟硫酸的摩尔量以发烟硫酸中所含的SO3摩尔量计算。
所述苯甲酸的投料摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0.5～2％。
3.纺丝
将步骤2制得原液过滤后，真空脱泡以除去游离SO3，调节原液表观粘度使其表观粘度≤200Pa·s(90℃)。由输送压力为0.6MPa的液压泵送至纺丝箱体，由计量泵计量进入纺丝组件，于喷丝孔中挤出，进入35～40℃的硫酸或金属盐水溶液中凝固成型，得到初生丝条。再经过集束、碱洗、水洗、热浴拉伸后，得到初生纤维，将初生纤维干燥，在300～400℃下热型处理、上油，得到含磷阻燃聚噁二唑纤维。
所述凝固浴为硫酸水溶液时，硫酸的质量分数为20％～50％，或，凝固浴为金属盐溶液时，为饱和的金属盐盐溶液，所述硫酸盐可以是硫酸铁、硝酸钡。
本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明合成含磷二元酸单体参与共聚，能够发挥磷、氮阻燃元素的原位协同增效阻燃，提高聚噁二唑的阻燃性，并且从根本上解决了阻燃性能的时效性、耐久性等问题。
(2)本发明聚合方法简单，聚合物的成环效果和阻燃性能可控。
(3)本发明制备的聚合物原液具有低表观粘度，良好流动性和可纺性。
附图说明
图1为实施例1合成的含磷二元酸单体的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明测试：
表观粘度：用NDJ-79型旋转式粘度计测定原液表观粘度。
元素分析：采用德国ElmentarVarioEL元素分析仪测试样品的P元素含量。
纤度测试：用纤维切断器切断纤维后，用红外水分干燥器干燥30min，平衡20min后用JN-B型扭力天平称重，计算纤度。
极限氧指数(LOI)：按照国标GB/T2406-1993进行测试，采用LOI-1045G05型极限氧指数测定仪测试。
热稳定性测试：采用美国TA公司Q600热分析仪，试样用量为6～8mg，氮气气氛，升温速率10℃/min，扫描温度为100～800℃。
纤维拉伸测试：采用YG001A型纤维电子强力仪测定单丝的拉伸强度、断裂伸长率和初始模量。
环化率测试：采用TGA法(Q600型热分析仪)对POD纤维的环化率进行计算，将试样置于干燥箱中100℃真空干燥48h至恒量，在N2气氛中测定试样在200～400℃的环化脱水失重量WH2O，采用如下公式计算环化率：
Figure BDA0002728706860000051
实施例1
(1)含磷二元酸单体的制备
在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器的反应瓶中加入56.07g(0.41mol)对氨基苯甲酸、28.96g(0.29mol)三乙胺和400mL干燥氯仿，搅拌使其充分溶解混合；称取55.81g(0.29mol)苯膦酰二氯溶解于200mL氯仿中，放入恒压滴液漏斗，在冰浴下于1h内滴入反应瓶中，滴毕后移去冰浴，缓慢升温至70℃回流6h后，加入10mL蒸馏水，搅拌20min结束反应，减压蒸馏除去溶剂，冷却至室温后抽滤，取滤液用两倍体积的二氯甲烷溶解，用蒸馏水萃取3遍，取有机层，用无水Na2SO3干燥、过滤，蒸出二氯甲烷得粗产物，经硅胶柱层析[洗脱剂：m(二氯甲烷)/(石油醚)＝10:1]纯化，得到含磷氮脂肪族羧酸，产率85.6％。
实施例1制备的含磷二元酸单体的1H-NMR谱图如图1所示。谱图采用BrukerAV-400核磁共振仪测定，溶剂为DMSO(TMS内标)。
(2)聚合物原液的制备
按摩尔比例6.5:1.2:0.85:0.15称取发烟硫酸(按SO3计算)、硫酸肼、对苯二甲酸、含磷二元酸单体并放入反应釜中，混合均匀后升温至预聚温度70℃，反应4h，然后升温至缩聚温度130℃，继续反应7h，加入对苯二甲酸摩尔量1.5％的苯甲酸封端后，继续升高温度至170℃进一步环化，反应5h后结束反应，得到聚合物原液。
(3)含磷阻燃聚噁二唑纤维的制备
将步骤2制得原液过滤后，真空脱泡以除去游离SO3，由输送压力为0.6MPa的液压泵送至纺丝箱体，由计量泵计量进入纺丝组件，于喷丝孔中挤出，进入35℃的30％(质量分数)的硫酸溶液中凝固成型，得到初生丝条。再经过碱洗、水洗、热浴拉伸后，得到初生纤维，将初生纤维干燥，在300℃下热型处理，得到含磷阻燃聚噁二唑纤维。
实施例2
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中硫酸肼、对苯二甲酸、含磷二元酸单体的投料摩尔比例为8:1.02:0.9:0.1；缩聚温度为120℃，反应5.5h。
实施例3
与实施例1不同之处在于，步骤(2)中发烟硫酸(按SO3计算)、硫酸肼、对苯二甲酸、含磷二元酸单体的投料摩尔比例为6.5:1.02:0.95:0.05。
实施例4
与实施例2不同之处在于，环化温度为140℃，环化时间为4.5h。
实施例5
与实施例2不同之处在于，步骤(3)凝固浴为35℃的饱和硫酸铝水溶液。
实施例6
与实施例2不同之处在于，步骤(3)凝固浴为35℃的饱和硝酸镁水溶液。
对比例1
自制不含磷POD纤维，按摩尔比例5:1.02:1称取发烟硫酸(按SO3计算)、硫酸肼、对苯二甲酸放入反应釜中，混合均匀后升温至80℃，预聚合3h，然后升温至120℃，聚合2h后，升温至环化温度150℃，环化3h后结束反应，得到POD聚合物原液。
后续步骤与实施例1相同。
表1
Figure BDA0002728706860000071
Figure BDA0002728706860000081
从表1可知，含磷阻燃聚噁二唑的极限氧指数相比于不含磷的POD纤维有很大的提升，LOI在30～36％之间。从表中数据对比可知，由于含磷二元酸单体的加入，改变了聚合物的分子链结构，晶区减少，聚合物的热稳定性有所下降，但总体上下降的幅度并不大。环化反应的时间和温度聚噁二唑的环化率影响较大，环化率对纤维的各项性能均有影响，如力学性能、热稳定性。对于采用硫酸溶液，凝固浴采用金属盐的饱和溶液对聚合物的阻燃性、热稳定性或力学性能都有积极影响，纤维利用氮、氧原子与金属离子之间的静电作用负载金属系阻燃元素，进一步提高聚合物的阻燃性。综上所述，引入含磷二元酸单体共聚制备聚噁二唑纤维能够提高纤维阻燃性能的同时，对纤维的热稳定性和力学性能的影响不大，具有良好的应用前景。

Claims (4)

1.一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法，其特征在于，所述含磷阻燃聚噁二唑具有式(I)结构：
Figure FDA0002728706850000011
式中，m和n取整数。
2.一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备含磷二元酸单体
以三乙胺为催化剂和缚酸剂，氯仿为反应溶剂，过量苯膦酰二氯与对氨基苯甲酸在60～70℃下反应4～6h，经减压蒸馏、抽滤、萃取、硅胶柱层析纯化，得到含磷二元酸单体；
所述含磷二元酸单体维具有式(II)结构：
Figure FDA0002728706850000012
(2)缩聚和环化反应
以发烟硫酸为溶剂和脱水剂，苯甲酸为链终止剂，硫酸肼、对苯二甲酸、含磷二元酸单体进行缩聚和环化反应，制备聚合物原液；反应分为三个阶段：a)预聚阶段：反应温度为60～100℃，反应时间为2～4h；b)缩聚阶段：反应温度为80～130℃，反应时间为5～8h，加入链终止剂；c)环化反应阶段：反应温度为120～170℃，反应时间为3～5h；
(3)纺丝
将步骤(2)制得的聚合物原液进行过滤，真空脱泡，调节粘度后，进行湿法纺丝后凝固成型，得到初生丝条；再经过集束、碱洗、水洗、热浴拉伸后，得到初生纤维；将初生纤维干燥，在300～400℃下热型处理、上油得到含磷阻燃聚噁二唑纤维。
3.根据权利要求2所述的含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)苯膦酰二氯、对氨基苯甲酸的投料摩尔比为1.2～1.8∶2，三乙胺和苯膦酰二氯的投料摩尔比为1∶1；
所述步骤(1)的硅胶柱层析的洗脱剂为m(二氯甲烷)/(石油醚)＝10∶1的混合溶液；
所述步骤(2)的发烟硫酸为SO3质量百分比含量为10～50％的发烟硫酸；
所述步骤(2)发烟硫酸、硫酸肼、对苯二甲酸、含磷二元酸单体的投料摩尔比为3.5～8∶1～1.2∶0.85～0.95∶0.15～0.05，其中发烟硫酸的摩尔量以发烟硫酸中所含的SO3摩尔量计算；
所述步骤(2)的苯甲酸的投料摩尔量为对苯二甲酸摩尔量的0.5～2％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种含磷阻燃聚噁二唑及其制备方法，其特征在于：含磷阻燃聚噁二唑的纤度为2～3dtex，极限氧指数为30～36％，起始分解温度为≥480℃。
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