CN111533894A

CN111533894A - 一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法

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Publication number: CN111533894A
Application number: CN202010544018.3A
Authority: CN
Inventors: 徐松波
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-06-15
Filing date: 2020-06-15
Publication date: 2020-08-14

Abstract

本发明公开了一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法，包括：1)制备对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应产物；2)制备二(2‑羧乙基)异氰脲酸酯与乙二醇的酯化反应产物；3)将1)和2)酯化物以及含磷单体混合进行缩聚反应，得到含磷氮阻燃聚酯；所述含磷单体是由阻燃剂ODOPB、环氧丙烷反应制得的含磷酸酯的二元醇；本发明通过引入含氮单体和含磷单体作为第三、四单体，与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚制备聚酯，聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，产物实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效，在制备阻燃纺织品中具有潜在应用前景。

Description

一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于合成纤维领域，具体涉及一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法。

背景技术

阻燃聚酯纤维在服装、装饰品和产业用制品中有广阔的市场前景，如儿童服装、特种行业服装，宾馆和娱乐等公共场所用的纺织装饰品，交通运输用纺织品，包装用纺织品等。按阻燃元素种类，常用阻燃剂被分为卤系、氮系、有机磷系、无机磷系、硼系、硅系、钼系等。卤素基溴化阻燃剂具有良好的阻燃性能，但在燃烧过程中会释放有毒的气态卤化氢，造成环境污染，限制了其应用。相比之下，磷、氮系阻燃剂在燃烧过程中不易释放腐蚀性气体，且具有良好的抑烟性能，具有广阔的应用前景。

江南大学报道了一种以氯磷酸二乙酯、甲基丙烯酰胺为反应物，合成磷氮阻燃剂二乙基－甲基丙烯酰胺磷酸酯，通过浸渍方法整理到涤纶织物上的方法，该阻燃涤纶LOI提高至28.7％。(丁放,任学宏.磷氮阻燃剂对涤纶织物的阻燃整理[J].纺织学报,2020,41(03):100-105.)该方法通过织物整理的方式引入磷系阻燃剂，但此方法不可避免导致纺织品的外观性能明显变差。北京服装学院报道以一种阻燃涤纶，技术方案为以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和精对苯二甲酸(PTA)为原料合成三(2-羟乙基)异氰脲酸对苯二甲酸酯(T-ester)，将T-ester与聚磷酸铵复配后形成一种新型膨胀型阻燃剂，与聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融共混纺丝得到阻燃涤纶。以上两种方式(表面整理和共混纺丝)缺陷在于不能获得持久的阻燃性。

发明内容

本发明目的在于提供一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法，通过引入含氮单体和含磷单体作为第三、四单体，与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚制备聚酯，实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效，获得具有持久阻燃性的聚酯。所述的含氮单体为二(2-羧乙基)异氰脲酸酯，含磷单体为阻燃剂ODOPB与环氧丙烷的反应产物。聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，在制备阻燃纺织品中具有潜在应用前景。

本发明的另一目在于是提供上述含磷氮阻燃聚酯的制备方法。

含磷氮阻燃聚酯的反应流程及制备方法如下：

1.第一酯化物的制备

按一定的比例将对苯二甲酸、乙二醇、醋酸锑投入反应釜中，通入N₂，控制反应压力在0.15～0.40MPa，在180～200℃下进行酯化反应1～3h，当酯化率达到90％时停止反应，得到第一酯化物。

所述的对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:1.3～1.5，醋酸锑的用量为对苯二甲酸重量的0.03～0.1％。

所述第一酯化物，其结构式如下：

2.第二酯化物的制备

按一定的比例将含氮单体二(2-羧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇、醋酸锑投入反应釜中，通入N₂，控制反应压力在0.15～0.40MPa，在180～200℃下进行酯化反应1～3h，当酯化率达到80％时停止反应，得到第二酯化物。

所述的对二(2-羧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇投料摩尔比为1:1.5～2，醋酸锑的用量为对苯二甲酸重量的0.03～0.1％。

所述第二酯化物，其结构式如下：

3.含磷单体(M1)的制备

按一定比例将阻燃剂ODOPB、环氧丙烷投入反应釜中，加入水充分搅拌溶解，用NaOH将pH调节至8～10，在70～90℃下反应4h，过柱、挥发溶剂得到含磷单体(M1)

所述阻燃剂ODOPB，其结构式如下：

所述阻燃剂ODOPB、环氧丙烷、水的投料摩尔比为1:1.3～1.5:50～60。

所述含磷单体(M1)，其结构式如下：

4.缩聚制备含磷氮阻燃聚酯

按一定比例混合第二酯化产物和第一酯化产物，并加入醋酸锑和磷酸三甲酯，控制真空度在800～1500Pa，在220～260℃下预缩聚反应1～3h；继续加入M1、钛酸四丁酯并混合均匀，在15～200Pa、240～280℃反应条件下终缩聚4～7h，用氮气解除真空并出料，冷却后切片，得到含磷氮阻燃聚酯。

所述第一酯化物、第二酯化物、M1的质量份数比为200:5～15:50～100，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.01～0.025％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.01～0.025％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物的0.02～0.04％。

本发明具有如下优点和有益效果：

(1)通过在阻燃聚酯高分子中引入含磷、含氮单体，实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效阻燃，从根本上解决了阻燃性能的时效性、耐久性等问题。

(2)含磷氮阻燃聚酯的多种链段结构，使得其与相关纺织印染助剂(如硅油、消光剂、抗菌剂、防水剂)的亲和性、相容性增加，使得后续纺织染整加工更加容易进行，有利于制备出柔软滑爽、抗静电、消光或亚光、抗菌、防水等功能化的阻燃产品。

(3)聚酯在缩聚过程中粘度可控，产品的性能稳定，与多种体系阻燃协效，可在窗帘、地毯、家纺布、医用隔帘及能源工业用布、电力工业布、水利土工布上进行应用。

附图说明

图1为实施例1含磷单体(M1)的¹³C-NMR。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明测试：

特性粘度：采用质量比为1:1的苯酚和四氯乙烷溶液，采用全自动粘度测定仪，毛细管直径为1.2mm，对聚酯的特性粘度进行测定。

元素分析：采用德国ElmentarVarioEL元素分析仪测试样品的N、P元素含量。

极限氧指数(LOI)：按照国标GB/T2406-1993进行测试。

差示量热扫描测试(DSC)：氮气气氛，氮气流速为20mL/min，从室温升温至300℃，再降温至0℃，以消除热历史；二次升温从0℃升温至300℃，升温速率均为20℃/min；各实施例的冷结晶温度Tc，熔融温度Tm，结晶峰热焓ΔH列于表1。

热重分析(TG)：试样用量为6～8mg，氮气气氛，氮气流速为100mL/min，升温速率10℃/min，扫描温度为30～500℃，各实施例于500℃的残灰率列于表1。

实施例1

(1)第一酯化物的制备：对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:1.5，醋酸锑的用量为对苯二甲酸重量的0.05％；反应压力为0.4MPa，反应温度为180℃，酯化反应时间为1h，酯化率为92.8％时停止反应。

(2)第二酯化物的制备：二(2-羧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇的投料摩尔比为1:1.8，醋酸锑的用量为对苯二甲酸重量的0.1％；反应压力为0.15MPa，反应温度为200℃，酯化反应时间为2h，酯化率为81.5％时停止反应。

(3)制备含磷单体(M1)：按摩尔比1:1.5:60称取阻燃剂ODOPB、环氧丙烷、去离子水并投入反应釜中，充分搅拌溶解后加入NaOH固体，将pH调节至8，在80℃下反应4h，以二氯甲烷为洗脱剂，通过硅胶柱色谱分离过柱、挥发溶剂得到M1。

M1的¹³C-NMR参阅附图1。

实施例2

第一酯化物、第二酯化物、M1按实施例1制备得到。

含磷氮阻燃聚酯制备条件如下：

第一酯化物和第二酯化物的质量份数比为200:15:100，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.02％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化总质量的0.02％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物的0.02％。

预缩聚反应条件：反应压力为1500Pa，反应温度为260℃，反应时间为2.5h；终缩聚反应条件：反应压力低于50Pa，反应温度为280℃，反应时间为5.5h。

实施例3

第一酯化物、第二酯化物、M1按实施例1制备得到。

含磷氮阻燃聚酯制备条件如下：

第一酯化物和第二酯化物的质量份数比为200:10:100，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.02％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化总质量的0.02％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物的0.02％。

预缩聚反应条件：反应压力为1500Pa，反应温度为255℃，反应时间为3h；终缩聚反应条件：反应压力低于50Pa，反应温度为270℃，反应时间为7h。

实施例4

第一酯化物、第二酯化物、M1按实施例1制备得到。

含磷氮阻燃聚酯制备条件如下：

第一酯化物和第二酯化物的质量份数比为200:5:100，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.025％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化总质量的0.01％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物的0.04％。

预缩聚反应条件：反应压力为1200Pa，反应温度为235℃，反应时间为2h；终缩聚反应条件：反应压力低于50Pa，反应温度为260℃，反应时间为5h。

实施例5

第一酯化物、第二酯化物、M1按实施例1制备得到。

含磷氮阻燃聚酯制备条件如下：

第一酯化物和第二酯化物的质量份数比为200:10:80，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.025％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化总质量的0.025％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物的0.03％。

预缩聚反应条件：反应压力为800Pa，反应温度为240℃，反应时间为2h；终缩聚反应条件：反应压力低于50Pa，反应温度为260℃，反应时间为6.5h。

实施例6

第一酯化物、第二酯化物、M1按实施例1制备得到。

含磷氮阻燃聚酯制备条件如下：

第一酯化物和第二酯化物的质量份数比为200:10:50，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.01％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化总质量的0.01％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物的0.03％。

预缩聚反应条件：反应压力为800Pa，反应温度为220℃，反应时间为3h；终缩聚反应条件：反应压力低于50Pa，反应温度为250℃，反应时间为4h。

对比例1

纤维级聚酯切片，购于仪征市东南化纤原料有限公司。

表1

从表1可知，含磷氮阻燃聚酯的极限氧指数和残灰率相比于普通纤维级聚酯切片有了很大的提升，但随着聚酯中磷、氮的含量增多，体系的Tm、Tc、ΔH均显下降趋势，这是由于含磷、含氮反应单体的加入，使得聚酯分子链的规整性下降。

Claims

1.一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)第一酯化物的制备

以醋酸锑为催化剂，对苯二甲酸、乙二醇为单体在0.15～0.40MPa，180～200℃下进行酯化反应1～3h，当酯化率达到90％时停止反应，得到第一酯化物。

所述第一酯化物，具有式(I)结构：

(2)第二酯化物的制备

以醋酸锑为催化剂，含氮单体二(2-羧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇为单体在0.15～0.40MPa，180～200℃下进行酯化反应1～3h，当酯化率达到80％时停止反应，得到第一酯化物。

所述第二酯化物，具有式(II)结构：

(3)含磷单体(M1)的制备

阻燃剂ODOPB和环氧丙烷在70～90℃碱性条件下反应4h，过柱、挥发溶剂得到M1；

所述含磷单体(M1)，具有式(III)结构：

(4)缩聚制备含磷氮阻燃聚酯

2.根据权利要求1所述的一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)的对苯二甲酸、乙二醇投料摩尔比为1:1.3～1.5，醋酸锑的用量为对苯二甲酸重量的0.03～0.1％；

所述步骤(2)的对二(2-羧乙基)异氰脲酸酯、乙二醇投料摩尔比为1:1.5～2，醋酸锑的用量为对苯二甲酸重量的0.03～0.1％；

所述步骤(3)的阻燃剂ODOPB，结构式如式(IV)所示：

所述步骤(3)的阻燃剂ODOPB、环氧丙烷、水的投料摩尔比为1:1.3～1.5:50～60；

所述步骤(4)的第一酯化物、第二酯化物、M1的质量份数比例为200:5～15:50～100，醋酸锑的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.01～0.025％，磷酸三甲酯的质量为第一酯化物和第二酯化物总质量的0.01～0.025％，钛酸四丁酯的质量为第一酯化物和第二酯化物的0.02～0.04％。

3.根据权利要求1或2所述的一种含磷氮阻燃聚酯及其制备方法，其特征在于：共聚酯的特性粘度为0.8～1.2dL/g。