CN101469059A

CN101469059A - 一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯的制备方法

Info

Publication number: CN101469059A
Application number: CNA2007101441444A
Authority: CN
Inventors: 巫庆田
Original assignee: XIANGLU CHEMICAL FIBRE CO Ltd XIAMEN CITY
Current assignee: XIANGLU CHEMICAL FIBRE CO Ltd XIAMEN CITY
Priority date: 2007-12-29
Filing date: 2007-12-29
Publication date: 2009-07-01

Abstract

本发明公开了一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3－丙二醇酯的制备方法，是以对苯二甲酸、1，3－丙二醇为基本原料，进行酯化、缩聚反应，然后再进行固相缩聚来制备阻燃共聚改性PTT聚酯，且稳定剂在酯化阶段加入，催化剂在聚合阶段加入或分别在酯化、聚合阶段加入，抗氧化剂、阻燃剂在酯化结束后或聚合开始前加入，使制成的阻燃共聚改性PTT聚酯切片，不仅具有持久、稳定、优良的阻燃效果，经过纺丝、织造等后加工后，其织物还兼具PTT纤维独特的优异的柔软性和弹性回复性、优良的抗折皱性和尺寸稳定性、易染色性等，极大的提高其终端产品的使用价值。

Description

一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法

技术领域

本发明属于聚酯化工技术领域，特别涉及一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯(聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯英文名称：Polytrimethyleneterephthalate，简称：PTT)的制备方法，该阻燃共聚改性PTT聚酯阻燃性能优良、热稳定性好、可纺性优异、丝物理性能稳定。

背景技术

由于公众对灾害防御意识的不断提高，要求纤维制品应具有一定的阻燃性能，对阻燃聚酯纤维的研究和应用开发日益活跃，各种阻燃聚酯纤维品种不断出现。同时由于法律法规对纤维产品阻燃效果及应用范围的要求日益增强，在国内外阻燃聚酯纤维的需求有明显的增长。可以预料，未来对于阻燃聚酯纤维的需求将会有更进一步的增长。

阻燃聚酯纤维的改性可分为共混改性及共聚改性两种方法。共混改性采用的方法是在聚酯生产的后期添加阻燃剂或在纺丝过程中添加阻燃剂或阻燃母粒，该方法的特点是采用的阻燃剂为非反应型，阻燃剂以游离的形式分散在聚酯中。共聚改性的方法是聚酯生产中添加阻燃剂，该方法的特点是阻燃剂参与聚合反应，通过在聚酯分子中引入阻燃基团达到阻燃性能。共混改性聚酯中阻燃剂在产品中难于分散均匀、阻燃剂容易游离挥发，影响其长期阻燃效果。而共聚改性聚酯因其阻燃剂参与聚合反应，其阻燃基团引入聚酯分子，其分散性能较好、阻燃剂不易游离挥发，因此其产品阻燃性能能长期保持。

PTT是一种继PET、PBT之后实现产业化的又一种新型聚酯材料。它不仅具有独特的力学性能，而且还具有十分优异的热学性能。PTT以其具有特有的优良特性和生产、发展优势而著称。PTT纤维综合了尼龙的柔软性(及更好的色牢度)、腈纶的蓬松性(而避免了磨损倾向)、涤纶的抗污性(却有很好的手感)，加上本身固有的弹性，把各种纤维的优良性能集于一体，成为当前国际上最新开发的热门高分子新材料之一，在PET之外独树一帜。目前PTT聚酯在我国发展方兴未艾，迅速的开发出阻燃共聚改性PTT聚酯，对PTT聚酯在阻燃材料领域的推广发展有着现实的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，使制成的阻燃共聚改性PTT聚酯切片，不仅具有持久、稳定、优良的阻燃效果，其织物还兼具PTT纤维独特的优异的柔软性和弹性回复性、优良的抗折皱性和尺寸稳定性、易染色性等，极大的提高其终端产品的使用价值。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，是采用对苯二甲酸、1，3—丙二醇(简称：PDO)为基本原料，添加反应型含磷阻燃剂，添加抗氧化剂、催化剂、稳定剂等助剂，进行直接酯化反应、缩聚反应制造聚酯。将对苯二甲酸、1，3—丙二醇配成浆料，在总摩尔比为1.1～1.5、反应温度220～260℃条件下进行酯化反应，稳定剂在酯化阶段加入，催化剂在缩聚阶段加入或在酯化、缩聚阶段分别加入，阻燃剂、抗氧化剂在酯化或缩聚阶段加入，在减压条件下进行聚合反应，聚酯在真空条件下出料，保证批内产品的稳定性，聚酯切片出料后，将切片经过固相聚合后，得到IV在0.9以上的阻燃共聚改性PTT聚酯切片。

前述的阻燃共聚改性PTT聚酯的制备方法中，其所述的阻燃剂为反应型含磷阻燃剂，其为具有如下通式结构的化合物：

HOOPR₁—R₂COOH

其中，R₁为烷基或C₆及以上的芳基或苄基，R₂为C₁—C₁₅的开链或环状烷基。上述阻燃剂需先配制成阻燃剂的1，3—丙二醇调配液，其中阻燃剂的含量为重量比20～60％。

本发明在酯化结束后或聚合过程前加入所述阻燃剂，加入量为磷含量占阻燃共聚改性PTT聚酯的0.2～1.0％。

本发明在酯化过程中加入占阻燃共聚改性PTT聚酯重量50～500ppm稳定剂，稳定剂可以是磷酸或亚磷酸及其酯类如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。

本发明在酯化或聚合过程中加入占阻燃共聚改性PTT聚酯重量200～1000ppm的抗氧化剂，抗氧化剂可以是1010、1076、1425、HT6021、PW-9225B、albritect PM1等或其它抗氧化剂。

本发明必须在缩聚阶段加入或在酯化和聚合过程中共计加入占阻燃共聚改性PTT聚酯重量200—800ppm的催化剂，催化剂采用三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、钛酸正四丁酯、高效纳米钛催化剂等或其它聚酯缩聚催化剂其中一种或多种复合催化剂。

作为改善各种物理性能的目的，可以在本发明的阻燃共聚改性聚酯中添加耐光剂、消光剂等，这些添加剂的投入可以在制造工序中的任意工序中进行。

本发明在真空缩聚后还需进行固相缩聚，以便能达到纺丝所需要的IV在0.9以上的要求。

在制备过程中，将精对苯二甲酸和1，3—丙二醇在打浆釜中配成浆料，向打浆釜的投入口中投入稳定剂或还包括催化剂，然后将该浆料加入酯化釜中，在酯化釜内有事先制备的精对苯二甲酸的热母液，加入稳定剂或还包括催化剂混合均匀，并进行酯化反应形成低聚物，酯化反应在常压条件下进行，温度为220—260℃，反应时间为1—5小时，根据酯化水的采出量决定反应终点；将生成的低聚物导入预缩釜，在预缩釜的投入口添加阻燃剂、抗氧化剂、催化剂，然后进行真空缩聚反应。真空缩聚反应分为两个步骤，在预缩釜中进行缩聚反应低真空阶段，温度为235—270℃，反应时间为0.5—3小时；在终缩釜中进行高真空阶段，釜内真空度控制在绝对压力100帕(pa)以下，温度为245—275℃，反应时间为1—5小时，根据终缩釜搅拌器马达功率情况掌握反应终点，要求熔体IV在0.7以上；熔体采用真空条件下出料，出料真空度在0.1～50kPa；酯条从出料口至冷却水浴中，通过截断装置将挤出的酯条造粒。真空缩聚后的PTT聚酯切片再经过固相缩聚，将PTT聚酯切片的粘度提高到0.9以上。经过固相缩聚的切片即可较容易的进行纺丝等后加工。

本发明制得的阻燃共聚改性PTT聚酯，特性粘度为0.9～1.3dl/g，端羧基含量为10～45mol/t，熔点210～230℃，色度b值为5.0～15.0，色度L值为60～80，一缩二1，3—丙二醇(简称：DPG)含量在0.5～3.0％重量，磷含量：0.2～1.0％。

本发明的有益效果是，由于采用了对苯二甲酸、1，3—丙二醇为基本原料，进行酯化、缩聚反应，然后再进行固相缩聚来制备阻燃共聚改性PTT聚酯，且稳定剂在酯化阶段加入，催化剂在聚合阶段加入或分别在酯化、聚合阶段加入，抗氧化剂、阻燃剂在酯化结束后或聚合开始前加入，使制成的阻燃共聚改性PTT聚酯切片，不仅具有持久、稳定、优良的阻燃效果，经过纺丝、织造等后加工后，其织物还兼具PTT纤维独特的优异的柔软性和弹性回复性、优良的抗折皱性和尺寸稳定性、易染色性等，极大的提高其终端产品的使用价值。

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法不局限于实施例。

具体实施方式

本发明的一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，包括以下几个环节：

1、酯化反应阶段：

在打浆釜中将对苯二甲酸和1，3—丙二醇按摩尔比为1.1～1.5配成均匀浆料，加入稳定剂、催化剂，然后以一定流量连续加入留有一定量热酯化液的酯化釜中，进行酯化反应形成酯化物；该酯化反应在常压条件下进行，温度为220—260℃，反应时间为1—5小时。以酯化水馏出量达到设定值时为反应终点(计算公式：酯化水量(kg)＝对苯二甲酸进料量(kg)×0.217)。

其中，稳定剂可以为磷酸或亚磷酸及其酯类如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯，稳定剂的加入量为占阻燃共聚改性PTT聚酯重量50～500ppm；催化剂可以为三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、钛酸正四丁酯、高效纳米钛催化剂等或其它聚酯缩聚催化剂其中一种或多种复合催化剂，在酯化反应阶段可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，当加入催化剂时，该阶段催化剂的加入量与缩聚反应阶段中催化剂的加入量共计为占阻燃共聚改性PTT聚酯重量200—800ppm。

2、缩聚反应阶段：

A、缩聚反应低真空阶段：

酯化反应完成后，将生成的酯化物分批导入预缩釜，然后从预缩釜的投入口添加阻燃剂、抗氧化剂、催化剂等；添加完毕，反应压力由常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，该阶段温度控制在235—270℃，反应时间为0.5—3小时。

其中，阻燃剂为反应型含磷阻燃剂，阻燃剂加入量为磷含量占阻燃共聚改性PTT聚酯的0.2～1.0％；抗氧化剂可以是1010、1076、1425、HT6021、PW-9225B、albritect PM1等或其它抗氧化剂，抗氧化剂加入量为占阻燃共聚改性PTT聚酯重量200～1000ppm；催化剂可以为三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、钛酸正四丁酯、高效纳米钛催化剂等或其它聚酯缩聚催化剂其中一种或多种复合催化剂。

B、缩聚反应高真空阶段：

上述物料经过低真空阶段后，导入终缩釜，并逐步抽真空，使釜内压力降至绝对压力100pa以下，温度控制在245～275℃，时间为1～5小时，根据反应釜搅拌器马达功率及自循环管道上的在线粘度计数值，掌握反应终点。

C、到达反应终点后，聚酯熔体经熔体泵从铸带头挤出，经水下切粒机切粒、干燥，得到IV较低的阻燃共聚改性PTT聚酯切片。

3、固相缩聚：

经过真空缩聚的PTT聚酯切片的粘度在0.7～0.9之间，然后再经过固相增粘后，使其粘度提高到0.9～1.3。

本发明的制备方法所制得的阻燃共聚改性PTT聚酯，特性粘度为0.9～1.3dl/g，端羧基含量为10～45mol/t，熔点210～230℃，色度b值为5.0～15.0，色度L值为60～80，一缩二1，3—丙二醇(简称：DPG)含量在0.5～3.0％重量，磷含量：0.2～1.0％。

以下对上述的阻燃共聚改性PTT聚酯特征值的测定方法作如下说明：

(一)特性粘度IV

切片的特性粘度IV测定用的样品采集按如下进行，对于每一批量聚酯开始挤出和挤出刚结束的聚酯粒，以及在挤出过程中采集适宜的聚合粒并将其作为样品；在苯酚/四氯乙烷＝1：1(重量比)的混合溶剂中，在25℃条件下，用AVSPRO自动粘度仪测定样品。

(二)一缩二1，3—丙二醇量

将聚酯粒用1.6己二醇-甲醇溶液在280℃下进行溶解酯交换，2小时后取出冷却，再进行气相色谱分析可得。

(三)色度b、L值

将样品置于比色皿内，使用色差仪直接测定。

(四)磷含量

将切片于乙二醇及少量醋酸铅中在200℃条件下醇解，冷却、离心后静置，取上层清液1g于100ml容量瓶中定容，用液相色谱与标准液进行对比。

(五)熔点

用DSC(Different scanning calorimetry)差热分析仪(美国TA公司2010型)或熔点仪直接测得。DSC测试条件：氮气氛围，气体流速40ml/min，分别称取10mg样品于样品盒中与参比物一起放入样品室中升温，升温速率10℃/min。

(六)端羧基含量

称取样品重量(g)，加入苯酚-氯仿溶剂加热溶解，再将其用苯酚-氯仿冲洗，使用702SM自动电位滴定仪进行测算。

本发明制备方法所制得的阻燃共聚改性PTT聚酯，经过纺丝、织造等后加工后，其织物不仅具有PTT纤维独特的优异的柔软性和弹性回复性、优良的抗折皱性和尺寸稳定性、易染色性等有点，还具有持久、稳定、优良的阻燃效果。

下面通过四组实施例对阻燃共聚改性PTT聚酯及其制备过程作更详细说明，表1记载了不同条件下进行的四组实施例1、2、3、4。

实施例1：

在打浆釜中将对苯二甲酸和1，3—丙二醇计量后按摩尔比为1.2配成均匀浆料，加入100ppm重量(相对阻燃共聚改性PTT聚酯)的磷酸三甲酯、200ppm重量(相对阻燃共聚改性PTT聚酯)的钛酸正四丁酯搅拌均匀然后设定浆料螺杆泵转速50HZ，使浆料均匀加入留有前一批一半量酯化液的酯化釜中进行酯化反应，维持酯化温度220～260℃，待酯化水馏出量达计算值(计算公式：酯化水量(kg)＝对苯二甲酸进料量(kg)×0.217)时，酯化反应完成。

将一半的酯化物移入预缩釜中，加入磷含量占阻燃共聚改性聚酯5000ppm阻燃剂、占阻燃共聚改性聚酯重量500ppm的溶解于1，3—丙二醇的催化剂、占聚酯400ppm重量的抗氧化剂，常压缩聚后逐渐升温至235～270℃，并逐步减压，在1～5小时内将绝对压力降至1Kpa，将聚酯移入终缩釜中继续减压至绝对压力100pa以下，并逐渐升温至245～275℃，当终缩釜搅拌器马达功率达到6A且自循环管道上的在线粘度计数值达到1.5时，反应到达终点，开始出料。

实施例2：

除表1记载投入磷含量占阻燃共聚改性PTT聚酯8000ppm的阻燃剂外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到表1记载的阻燃共聚改性PTT聚酯。

实施例3：

除表1记载浆料摩尔比为1.4外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到表1记载的阻燃共聚改性PTT聚酯。

实施例4：

除表1记载投入磷含量占阻燃共聚改性PTT聚酯3000ppm的阻燃剂外，进行与实施例1相同的聚合反应，得到表1记载的阻燃共聚改性PTT聚酯。

以上实施例所得的PTT聚酯切片以相同的工艺进行转鼓固相增粘，得到的结果见表1所记载。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

表1

Claims

1.一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，其特征在于：是以对苯二甲酸、1，3—丙二醇为基本原料，将对苯二甲酸和1，3—丙二醇按摩尔比为1.1～1.5配成浆料，在温度为220～260℃条件下进行酯化反应，酯化过程中加入稳定剂或还包括催化剂，酯化反应时间1—5小时；酯化反应完成后或聚合反应开始前加入阻燃剂、催化剂、抗氧化剂，经过低真空阶段、高真空阶段的聚合反应后，聚酯在真空条件下出料，得到IV较低的阻燃共聚改性PTT聚酯切片；然后再经过固相增粘后，使阻燃共聚改性PTT聚酯切片的粘度提高到0.9～1.3；

其中，在低真空阶段，反应压力由常压平稳抽至绝对压力1kpa以下，温度为235—270℃，反应时间为0.5—3小时；

在高真空阶段，釜内压在100帕(pa)以下，温度为245～275℃，反应时间为1—5小时。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所制得的阻燃共聚改性PTT聚酯具有如下特征：特性粘度为0.9～1.3dl/g，端羧基含量为10～45mol/t，熔点210～230℃，色度b值为5.0～15.0，色度L值为60～80，一缩二1，3—丙二醇(简称：DPG)含量在0.5～3.0％重量，磷含量：0.2～1.0％。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的阻燃剂为反应型含磷阻燃剂，其为具有如下通式结构的化合物：

HOOPR₁—R₂COOH

其中，R₁为烷基或C₆及以上的芳基或苄基，R₂为C₁—C₁₅的开链或环状烷基。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷酸或亚磷酸或磷酸三甲酯或磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯，添加比例为占阻燃共聚改性PTT聚酯重量50～500ppm。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂的添加含量以磷含量占阻燃共聚改性PTT聚酯重量比为0.2～1.0％。

6.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂为1010抗氧化剂或1076抗氧化剂或1425抗氧化剂或PW-9225B抗氧化剂，添加比例为占阻燃共聚改性PTT聚酯重量200～1000ppm。

7.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，其特征在于：阻燃共聚改性PTT聚酯采用在真空条件下出料，出料时的真空度在0.1～50kPa。

8.根据权利要求1所述的一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3—丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、钛酸正四丁酯、高效纳米钛催化剂等或其它聚酯缩聚催化剂其中一种或多种复合催化剂，催化剂在缩聚阶段加入或在酯化和聚合过程中共计加入占阻燃共聚改性PTT聚酯重量200—800ppm。