CN115020685A - 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述磷酸锰铁锂正极材料包括基体材料和设置于所述基体材料表面的包覆层材料，所述基体材料具有孔状结构，所述基体材料的化学式为LiFe1‑x‑aMnxMaPO4，M为Ti、Zr和Al元素中的至少一种，0<x≤0.2，0.01≤a≤0.05，本发明通过采用掺杂，增加材料孔结构和包覆来优化该正极材料的电化学性能，得到一种能量密度高，倍率性能好的掺杂型正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在小型便携式设备、新能源汽车、储能等领域的应用越来越广泛。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，具有优良的安全性能和循环性能，对环境无污染，被认为是极具潜力的动力锂离子电池材料，成为近年来开发研究和的热点，但是磷酸锰铁锂正极材料存在的技术问题是能量密度低并且倍率性能较差。
相较于磷酸铁锂材料，LiFe1-xMnxPO4正极材料具有更高的工作电压(3.5-4.1V)，意味着它具有更高的能量密度，但该正极材料的倍率性能依旧较差，且材料中的Mn易溶解，在高压充电时不稳定，因此需进一步改善该正极材料的倍率性能和材料稳定性。
CN113636532A公开了一种改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化，得到纳米级固态电解质浆料；b.将磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干，再混合均匀，得到复合材料；c.将复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其添加量为磷酸锰铁锂的1wt％～5wt％；改性磷酸锰铁锂正极材料中固态电解质的含量为0.3wt％～3wt％。
CN112864368A公开了一种复合包覆改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其利用硅源水解和多巴胺聚合过程之间的互相促进作用，在室温下进行磷酸锰铁锂的复合包覆改性，然后经过煅烧得到SiO2和氮掺杂碳共包覆磷酸锰铁锂的锂电池正极材料。
上述方案所述磷酸锰铁锂正极材料存在有倍率性能和稳定性差的问题，因此，开发一种倍率性能好且稳定性好的磷酸锰铁锂正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明通过采用掺杂，增加材料孔结构和包覆来优化该正极材料的电化学性能(包括材料能量密度，导电性和倍率性能)，得到一种能量密度高，倍率性能好的掺杂型正极材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料包括基体材料和设置于所述基体材料表面的包覆层材料，所述基体材料具有孔状结构，所述基体材料的化学式为LiFe1-x-aMnxMaPO4，M为Ti、Zr和Al元素中的至少一种，0<x≤0.2，例如：0.01、0.05、0.1、0.15或0.2等，0.01≤a≤0.05，例如：0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料中，锰的存在，可以提高材料的能量密度，同时对基体材料进行了其它元素掺杂，掺杂使晶体内部产生了缺陷，这些缺陷有利于Li+的扩散，而且由于电荷价态不同，产生电荷差，通过电荷补偿机制形成阳离子空位，改善了材料的导电性，提高了材料的倍率性能。对于孔状结构的基体材料，电解液可以进入到内部孔洞中，可有效提高锂离子的迁移速率，提高倍率性能。
优选地，所述包覆层材料的包括磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)。
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料中，Li3V2(PO4)3材料的包覆，阻止了基体材料与电解液直接接触，降低Mn的溶解，有利于提高材料的循环性能，同时Li3V2(PO4)3是一种快离子导体材料，它增加了所述正极材料表面的Li+传输通道，提高了材料的离子电导率，而且相对于其他非电化学活性的快离子导体，Li3V2(PO4)3具有较好的电化学活性和电压平台，不会因为包覆而带来材料的容量损失。
优选地，以所述磷酸锰铁锂正极材料的质量为100％计，所述基体材料的质量分数为90～98％，例如：90％、92％、94％、96％或98％等。
优选地，所述包覆层材料的质量分数为2～10％，例如：2％、4％、6％、8％或10％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、锰源和掺杂金属源与溶剂混合，加入第一磷源和有机碳源，经一步反应得到第一沉淀物，对得到的沉淀物进行一步烧结处理，得到孔状结构的磷酸铁前驱体材料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁前驱体材料和锂源混合，经二步烧结处理，得到基体材料；
(3)将钒源、锂源与溶剂混合，加入步骤(2)得到的基体材料，得到悬浊液，加入第二磷源后经二步反应得到第二沉淀物，对所述第二沉淀物进行三步烧结处理得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的制备过程中，有机碳源在烧结过程中遇氧气进行裂解氧化产生二氧化碳和水，成为疏松多孔结构，因此电解液可以进入到内部孔洞中，可有效提高锂离子的迁移速率，提高倍率性能。
优选地，步骤(1)所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁或草酸亚铁中的至少一种。
优选地，所述锰源包括硫酸亚锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种。
优选地，所述掺杂金属源包括硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的至少一种。
优选地，所述第一磷源包括磷酸铵和/或磷酸二氢铵。
优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖或聚乙二醇中的至少一种。
优选地，以所述磷酸铁前驱体材料的质量为100％计，所述有机碳源的质量为15～35％，例如：15％、18％、20％、25％、30％或35％等。
优选地，步骤(1)所述一步反应的温度为20～50℃，例如：20℃、25℃、30℃、40℃或50℃等。
优选地，所述一步反应的时间为3～8h，例如：3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述一步反应后对得到的固体进行抽滤、洗涤、水洗和干燥。
优选地，所述一步烧结处理的温度为500～750℃，例如：500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等。
优选地，所述一步烧结处理的时间为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、4h或5h等。
优选地，步骤(2)所述二步烧结处理包括一次烧结和二次烧结。
优选地，所述一次烧结的温度为200～300℃，例如：200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等。
优选地，所述一次烧结的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述二次烧结的温度为600～800℃，例如：600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
优选地，所述二次烧结的时间为8～15h，例如：8h、9h、10h、12h或15h等。
优选地，步骤(2)所述钒源包括偏钒酸铵和/或五氧化二钒。
优选地，所述第二磷源包括磷酸铵和/或磷酸二氢铵。
优选地，所述二步反应的温度为20～50℃，例如：20℃、25℃、30℃、40℃或50℃等。
优选地，所述二步反应的时间为3～8h，例如：3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，所述二步反应后对得到的固体进行抽滤、洗涤、水洗和干燥。
优选地，所述三步烧结处理的气氛为惰性气氛。
优选地，所述惰性气氛包括氮气，氦气或氩气中的至少一种。
优选地，所述三步烧结处理包括三次烧结和四次烧结。
优选地，所述三次烧结的温度为200～300℃，例如：200℃、220℃、250℃、280℃或300℃等。
优选地，所述三次烧结的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，所述四次烧结的温度为600～800℃，例如：600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
优选地，所述四次烧结的时间为8～15h，例如：8h、9h、10h、12h或15h等。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如第一方面所述磷酸锰铁锂正极材料。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述磷酸锰铁锂正极材料中，锰的存在，可以提高材料的能量密度，同时对基体材料进行了其它元素掺杂，掺杂使晶体内部产生了缺陷，这些缺陷有利于Li+的扩散，而且由于电荷价态不同，产生电荷差，通过电荷补偿机制形成阳离子空位，改善了材料的导电性，这提高了材料的倍率性能。同时因有机碳源在保温过程中遇氧气进行裂解氧化产生二氧化碳和水，形成疏松多孔结构，因此电解液可以进入到内部孔洞中，可有效提高锂离子的迁移速率，提高倍率性能。而Li3V2(PO4)3材料的包覆，阻止了基体材料与电解液直接接触，降低Mn的溶解，有利于提高材料的循环性能，同时Li3V2(PO4)3是一种快离子导体材料，它增加了所述正极材料表面的Li+传输通道，提高了材料的离子电导率，而且相对于其他非电化学活性的快离子导体，Li3V2(PO4)3具有较好的电化学活性和电压平台，不会由于包覆而带来材料的容量损失。
(2)本发明所述磷酸锰铁锂正极材料制成电池5C倍率时的首次放电比容量可达151mAh/g以上，3C倍率下循环2000次后容量保持率可达89％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比Fe：Mn：Ti＝0.86：0.1：0.04将硫酸亚铁，硝酸锰和氯化钛均匀的混合在去离子水中，在搅拌的同时加入磷酸铵和葡萄糖(葡萄糖质量为前驱体材料质量的20％)，在35℃下反应6h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀样品于650℃下保温3h，得到疏松多孔的磷酸铁前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到磷酸铁前驱体与碳酸锂混合后研磨、喷雾干燥、然后将混合物料先于250℃下烧结4h，然后于700℃下烧结10h，得到基体材料；
(3)将偏钒酸铵和碳酸锂均匀混合在去离子水中，按照偏钒酸铵和碳酸锂摩尔比为4:3混合，向混合溶液中加入步骤(2)中得到的基体材料，搅拌形成均匀的悬浊液，然后在搅拌的同时加入磷酸铵，30℃下反应6h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀转移至气氛炉中，在惰性气氛下，先于250℃下烧结4h，然后于700℃下烧结12h，得到所述正极材料，所述正极材料中基体材料的质量占比为95％，包覆层材料的质量占比为5％。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比Fe：Mn：Ti＝0.85：0.11：0.04将硫酸亚铁，硝酸锰和氯化钛均匀的混合在去离子水中，在搅拌的同时加入磷酸铵和葡萄糖(葡萄糖质量为前驱体材料质量的25％)，在40℃下反应6h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在95℃下真空干燥28h，然后将干燥后的沉淀样品于600℃下保温3h，得到疏松多孔的磷酸铁前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到磷酸铁前驱体与碳酸锂混合后研磨、喷雾干燥、然后将混合物料先于280℃下烧结4h，然后于720℃下烧结10h，得到基体材料；
(3)将偏钒酸铵和碳酸锂均匀混合在去离子水中，按照偏钒酸铵和碳酸锂摩尔比为4:3混合，向混合溶液中加入步骤(2)中得到的基体材料，搅拌形成均匀的悬浊液，然后在搅拌的同时加入磷酸铵，30℃下反应6h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在95℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀转移至气氛炉中，在惰性气氛下，先于280℃下烧结4h，然后于720℃下烧结12h，得到所述正极材料，所述正极材料中基体材料的质量占比为94％，包覆层材料的质量占比为6％。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比Fe：Mn：Ti＝0.79：0.20：0.01将硫酸亚铁，硝酸锰和氯化钛均匀的混合在去离子水中，在搅拌的同时加入磷酸铵和蔗糖(蔗糖质量为前驱体材料质量的35％)，在50℃下反应3h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀样品于500℃下保温5h，得到疏松多孔的磷酸铁前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到磷酸铁前驱体与碳酸锂混合后研磨、喷雾干燥、然后将混合物料先于200℃下烧结5h，然后于600℃下烧结15h，得到基体材料；
(3)将偏钒酸铵和碳酸锂均匀混合在去离子水中，按照偏钒酸铵和碳酸锂摩尔比为4:3混合，向混合溶液中加入步骤(2)中得到的基体材料，搅拌形成均匀的悬浊液，然后在搅拌的同时加入磷酸铵，20℃下反应8h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀转移至气氛炉中，在惰性气氛下，先于200℃下烧结5h，然后于600℃下烧结15h，得到所述正极材料，所述正极材料中基体材料的质量占比为90％，包覆层材料的质量占比为10％。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比Fe：Mn：Zr＝0.90：0.05：0.05将硫酸亚铁，硝酸锰和氯化锆均匀的混合在去离子水中，在搅拌的同时加入磷酸铵和蔗糖(蔗糖质量为前驱体材料质量的15％)，在20℃下反应8h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀样品于550℃下保温5h，得到疏松多孔的磷酸铁前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到磷酸铁前驱体与碳酸锂混合后研磨、喷雾干燥、然后将混合物料先于220℃下烧结4.5h，然后于650℃下烧结12h，得到基体材料；
(3)将偏钒酸铵和碳酸锂均匀混合在去离子水中，按照偏钒酸铵和碳酸锂摩尔比为4:3混合，向混合溶液中加入步骤(2)中得到的基体材料，搅拌形成均匀的悬浊液，然后在搅拌的同时加入磷酸铵，20℃下反应8h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀转移至气氛炉中，在惰性气氛下，先于200℃下烧结5h，然后于650℃下烧结12h，得到所述正极材料，所述正极材料中基体材料的质量占比为92％，包覆层材料的质量占比为8％。
实施例5
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比Fe：Mn：Zr＝0.82：0.15：0.03将硫酸亚铁，硝酸锰和氯化锆均匀的混合在去离子水中，在搅拌的同时加入磷酸铵和淀粉(淀粉质量为前驱体材料质量的18％)，在25℃下反应7h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀样品于700℃下保温2.5h，得到疏松多孔的磷酸铁前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到磷酸铁前驱体与碳酸锂混合后研磨、喷雾干燥、然后将混合物料先于250℃下烧结4.h，然后于750℃下烧结12h，得到基体材料；
(3)将偏钒酸铵和碳酸锂均匀混合在去离子水中，按照偏钒酸铵和碳酸锂摩尔比为4:3混合，向混合溶液中加入步骤(2)中得到的基体材料，搅拌形成均匀的悬浊液，然后在搅拌的同时加入磷酸铵，20℃下反应8h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀转移至气氛炉中，在惰性气氛下，先于250℃下烧结4h，然后于750℃下烧结10h，得到所述正极材料，所述正极材料中基体材料的质量占比为92％，包覆层材料的质量占比为8％。
实施例6
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比Fe：Mn：Al＝0.82：0.16：0.02将硫酸亚铁，硝酸锰和氯化铝均匀的混合在去离子水中，在搅拌的同时加入磷酸铵和麦芽糖(麦芽糖质量为前驱体材料质量的20％)，在25℃下反应7h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀样品于750℃下保温2.5h，得到疏松多孔的磷酸铁前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到磷酸铁前驱体与碳酸锂混合后研磨、喷雾干燥、然后将混合物料先于250℃下烧结4.h，然后于750℃下烧结12h，得到基体材料；
(3)将偏钒酸铵和碳酸锂均匀混合在去离子水中，按照偏钒酸铵和碳酸锂摩尔比为4:3混合，向混合溶液中加入步骤(2)中得到的基体材料，搅拌形成均匀的悬浊液，然后在搅拌的同时加入磷酸铵，20℃下反应8h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀转移至气氛炉中，在惰性气氛下，先于300℃下烧结4h，然后于800℃下烧结10h，得到所述正极材料，所述正极材料中基体材料的质量占比为98％，包覆层材料的质量占比为2％。
实施例7
本实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)按照摩尔比Fe：Mn：Al＝0.75：0.20：0.05将硫酸亚铁，硝酸锰和氯化铝均匀的混合在去离子水中，在搅拌的同时加入磷酸铵和聚乙二醇(聚乙二醇质量为前驱体材料质量的35％)，在25℃下反应7h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀样品于650℃下保温2.5h，得到疏松多孔的磷酸铁前驱体材料；
(2)将步骤(1)中得到磷酸铁前驱体与碳酸锂混合后研磨、喷雾干燥、然后将混合物料先于280℃下烧结4.h，然后于700℃下烧结12h，得到基体材料；
(3)将偏钒酸铵和碳酸锂均匀混合在去离子水中，按照偏钒酸铵和碳酸锂摩尔比为4:3混合，向混合溶液中加入步骤(2)中得到的基体材料，搅拌形成均匀的悬浊液，然后在搅拌的同时加入磷酸铵，20℃下反应8h，然后将产物进行抽滤，洗涤，直至洗水的pH为中性后，将沉淀物放置在90℃下真空干燥25h，然后将干燥后的沉淀转移至气氛炉中，在惰性气氛下，先于280℃下烧结4h，然后于700℃下烧结10h，得到所述正极材料，所述正极材料中基体材料的质量占比为93％，包覆层材料的质量占比为7％。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入掺杂金属源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入有机碳源，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入包覆层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
1.制备锂二次电池
将实施例1-7和对比例1-3得到的正极材料、导电剂(Super PTM)和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂分别以90：5：5的重量比混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备了正极混合物，并将所述混合物施加在铝箔上，并将制得物干燥，然后辊压以制备正极；
将人造石墨、导电剂(Super PTM)、羧甲基纤维素和丁苯橡胶分别以92：4：2：2的重量比混入NMP中以制备负极混合物，将该负极混合物涂布在铜箔上，对制得物进行干燥，然后辊压以制备负极；
通过将多孔聚乙烯隔膜放置在上述制备的正极与负极之间制备了电极组件，将所述电极组件放置在壳内，并然后将电解液注入壳内以制备锂二次电池。通过将1.15M的六氟磷酸锂溶于由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)形成的有机溶剂中(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)制备了电解液。
2.正极材料性能的测试
将所述锂二次电池在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下用1C充电直至4.2V/0.05C，然后在恒定电流(CC)条件下使用5C放电至3.0V，计算放电比容量；
将所述锂二次电池在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下用3C充电直至4.2V/0.05C，然后在恒定电流(CC)条件下使用3C放电至3.0V。以此作为一个循环，将试验重复2000个循环。对充放电过程中第2000次循环的容量保持率进行测量。
测试结果如表1所示
表1
由表1可以看出，由实施例1-7可得，本发明所述磷酸锰铁锂正极材料制成电池5C倍率时的首次放电比容量可达151mAh/g以上，3C倍率下循环2000次后容量保持率可达89％以上。
本发明所述磷酸锰铁锂正极材料的制备过程中，有机碳源的加入量会影响其性能，将有机碳源重量控制在最终制备的磷酸铁前驱体材料重量的15～35％，制得磷酸锰铁锂正极材料的性能较好，若有机碳源的添加量过低，会难以形成有效的导电网络，降低C对材料的改善效果；若有机碳源的添加量过多，会造成制备的正极材料压实密度低和克容量偏低的问题。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在磷酸锰铁锂正极材料中掺杂过渡金属，掺杂使晶体内部产生了缺陷，这些缺陷有利于Li+的扩散，而且由于电荷价态不同，产生电荷差，通过电荷补偿机制形成阳离子空位，改善了材料的导电性，这提高了材料的倍率性能。
由实施例1和对比例2对比可得，因有机碳源在保温过程中遇氧气进行裂解氧化产生二氧化碳和水，成为疏松多孔结构，因此电解液可以进入到内部孔洞中，可有效提高锂离子的迁移速率，提高倍率性能。
由实施例1和对比例3对比可得，Li3V2(PO4)3材料的包覆，阻止了基体材料与电解液直接接触，降低Mn的溶解，有利于提高材料的循环性能，同时Li3V2(PO4)3是一种快离子导体材料，它增加了所述正极材料表面的Li+传输通道，提高了材料的离子电导率，而且相对于其他非电化学活性的快离子导体，Li3V2(PO4)3具有较好的电化学活性和电压平台，不会由于包覆而带来材料的容量损失。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料包括基体材料和设置于所述基体材料表面的包覆层材料，所述基体材料具有孔状结构，所述基体材料的化学式为LiFe1-x-aMnxMaPO4，M为Ti、Zr和Al元素中的至少一种，0<x≤0.2，0.01≤a≤0.05。
2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述包覆层材料的包括磷酸钒锂。
3.如权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，以所述磷酸锰铁锂正极材料的质量为100％计，所述基体材料的质量分数为90～98％；
优选地，所述包覆层材料的质量分数为2～10％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁源、锰源和掺杂金属源与溶剂混合，加入第一磷源和有机碳源，经一步反应得到第一沉淀物，对得到的沉淀物进行一步烧结处理，得到孔状结构的磷酸铁前驱体材料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁前驱体材料和锂源混合，经二步烧结处理，得到基体材料；
(3)将钒源、锂源与溶剂混合，加入步骤(2)得到的基体材料，得到悬浊液，加入第二磷源后经二步反应得到第二沉淀物，对所述第二沉淀物进行三步烧结处理得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁或草酸亚铁中的至少一种；
优选地，所述锰源包括硫酸亚锰、氯化锰或硝酸锰中的至少一种；
优选地，所述掺杂金属源包括硫酸钛、氯化钛、硝酸钛、硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的至少一种；
优选地，所述第一磷源包括磷酸铵和/或磷酸二氢铵；
优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖或聚乙二醇中的至少一种；
优选地，以所述磷酸铁前驱体材料的质量为100％计，所述有机碳源的质量为15～35％。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一步反应的温度为20～50℃；
优选地，所述一步反应的时间为3～8h；
优选地，所述一步反应后对得到的固体进行抽滤、洗涤、水洗和干燥；
优选地，所述一步烧结处理的温度为500～750℃；
优选地，所述一步烧结处理的时间为2～5h。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二步烧结处理包括一次烧结和二次烧结；
优选地，所述一次烧结的温度为200～300℃；
优选地，所述一次烧结的时间为3～5h；
优选地，所述二次烧结的温度为600～800℃；
优选地，所述二次烧结的时间为8～15h。
8.如权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钒源包括偏钒酸铵和/或五氧化二钒；
优选地，所述第二磷源包括磷酸铵和/或磷酸二氢铵；
优选地，所述二步反应的温度为20～50℃；
优选地，所述二步反应的时间为3～8h；
优选地，所述二步反应后对得到的固体进行抽滤、洗涤、水洗和干燥；
优选地，所述三步烧结处理的气氛为惰性气氛；
优选地，所述惰性气氛包括氮气，氦气或氩气中的至少一种；
优选地，所述三步烧结处理包括三次烧结和四次烧结；
优选地，所述三次烧结的温度为200～300℃；
优选地，所述三次烧结的时间为3～5h；
优选地，所述四次烧结的温度为600～800℃；
优选地，所述四次烧结的时间为8～15h。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1-3任一项所述磷酸锰铁锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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