CN113321244B - 一种表面改性的层状氧化物正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面改性的层状氧化物正极材料的制备方法及应用，属于锂离子电池正极材料领域，通过在一定条件下热处理，正极材料表面自发反应生成一层惰性保护层。本发明可显著提升层状氧化物正极材料在高截止电压下电化学性能，使其100周长循环容量保持率从14％提升至78％。本发明提供的改性方法制备工艺简单，层状氧化物颗粒表面在热处理过程中原位自发生成惰性保护层，该保护层具有良好的结构稳定性，能够保护电极材料不受电解液中HF侵蚀，有效抑制电极材料与电解液之间的副反应，显著提高电极材料电化学循环性能与结构稳定性。除此之外，这种制备方法成本低廉，可应用于工业大规模改性。

Description

一种表面改性的层状氧化物正极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种表面改性的层状氧化物正极材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池由于工作电压平台高、功率密度高、循环稳定性好且无记忆效应等突出特点，广泛应用于各种便携式电子设备。正极材料作为锂离子电池中的重要组成部分，很大程度上决定了锂离子电池的能量密度。当前商业化正极材料按照结构不同可分为三类：层状氧化物材料、尖晶石结构以及橄榄石结构，其中层状氧化物正极材料由于理论容量高、电压平台高而受到众多研究者的追捧。随着当前消费电子产品的发展越来越倾向于轻薄化与耐用化，人们对锂离子电池能量密度要求也越来越高。大量研究工作表明，提高截止电压可以获得更高的放电比容量，然而，这种高截止电压下充放电循环过程会使层状氧化物颗粒表面发生剧烈副反应，体相结构也随之发生不可逆相变，导致电池容量快速衰减。为此，研究者提出了很多改性方法，包括表面改性、体相掺杂、电解质优化以及使用功能隔膜等。在高截止电压下，层状氧化物表界面副反应直接影响锂离子运输以及其循环稳定性，因此，优先对其进行表面改性对于提升其电化学性能与结构稳定性至关重要。
表面改性是在电极材料表面引入其他元素来优化表界面结构，即通过形成一层外来保护层来阻止电极材料与电解质直接接触，抑制表界面副反应，从而达到稳定界面结构的目的。目前常见表面改性技术包括沉积法、湿化学法、化学聚合法等。沉积法能够精确控制包覆层厚度以及含量，但由于实验成本过高，难以应用于大规模改性生产。湿化学法与化学聚合法操作简单、成本低廉，是可适用于大规模生产的改性方法，但由于可控因素较多为难以保证表面改性的均一完整性。现有技术(Lu,Y.-C.,et al.(2009)."Probing theOrigin of Enhanced Stability of“AlPO4”Nanoparticle Coated LiCoO2 duringCycling to High Voltages:Combined XRD and XPS Studies."Chemistry of Materials21(19):4408-4424.)通过简单液相法对钴酸锂正极材料进行表面改性，通过获得岛状Li3PO4包覆层以及含Al固溶体改性层来改善电化学性能，但这种外来引入改性层不够均匀致密，无法完全抑制电解液中HF对正极材料的侵蚀，导致表面改性层在经过高截止电压长循环后极易从颗粒表面脱落。
针对外来改性层在长循环过程中易脱落的问题，有研究者提出在颗粒表面原位生长改性层的改性方法，这种方法能够获得的改性层具有较高完整性，并且与基体之间具有良好晶格适配性，能有效抑制电解液对正极材料的侵蚀，提高正极材料电化学性能。现有研究(Jeong,S.,et al.(2011). "High-Performance,Layered,3D-LiCoO2 Cathodes with aNanoscale Co3O4 Coating via Chemical Etching."Advanced Energy Materials 1(3):368-372.) 通过化学刻蚀法成功在3D层状钴酸锂表面原位生成一层纳米级Co3O4改性层，明显提升了改性样品在高截止电压下循环稳定性。该工作中，在含Ag+的化学刻蚀条件下钴酸锂表面O2-氧化成为O-，Co3+发生电荷补偿还原变成Co2+，颗粒表面自发生成Co3O4表面改性层，改性层的存在抑制了钴酸锂在高截止电压下Co4+溶出，同时有效提高了电化学性能。然而，上述方法虽然对钴酸锂电化学性能有明显改善效果，但不足之处在于实验操作复杂，仅限于实验室研究，成本高，不适用于大规模生产应用。
因此，开发一种操作简单且能够在正极材料表面原位生成完整改性层的方法十分重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高截止电压下稳定的表面改性的层状氧化物正极材料的制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种表面改性的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取适量层状氧化物颗粒置于气氛炉中，在一定气氛条件下热处理后得到表面改性层状氧化物正极材料。
在一定气氛热处理下，正极材料内部仍为层状结构，而表面区域自发生成一层惰性保护层，该保护层完整性以及结构稳定性较高，即制备得到的层状氧化物正极材料表界面区域包含层状氧化物基体与自发原位生成的惰性失氧层。
进一步的，所用层状氧化物颗粒平均粒径范围为1～20μm。
进一步的，所述层状氧化物正极材料的结构通式为LiNixCoyMzO2，其中 0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为K、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Zn、Zr中的一种或多种。
进一步的，热处理气氛为氢气、氩气、氮气、氨气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或多种组合。热处理气氛常温条件下不与层状氧化物发生反应。
进一步的，热处理气氛的处理温度为100～600℃，处理时间为0.5～20h。
本发明机理如下：
在一定气氛下对层状氧化物颗粒进行热处理时，颗粒表界面区域的O2-经过还原变成O2从表界面区域逸出，根据电荷补偿原理，表界面区域过渡金属化合价发生改变，因而颗粒表面区域因失氧而转变成含Fd-3m尖晶石结构和/或Fm-3m 岩盐结构的惰性保护层，惰性改性层在电解液中具有良好的稳定性，因此可以有效改善层状氧化物正极材料在高截止电压下电化学稳定性与结构稳定性。
及如上所述的表面改性的层状氧化物正极材料的应用，其特征在于，用作锂离子电池的正极材料。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过层状氧化物颗粒经过一定气氛热处理，颗粒表面自发生惰性保护层，区别于外来引入包覆层，特殊气氛条件下经过一定的热处理原位自发反应生成含Fd-3m尖晶石结构和/或Fm-3m岩盐结构的保护层，具有较高的均匀完整性。由于改性层结构稳定性高，能够有效抑制电解液与电极材料之间的副反应，提高层状氧化物表界面处结构稳定性，改善高截止电压下电化学性能；
2.本发明得到的原位生成的惰性保护层含量较低，厚度在1-20nm左右，在循环过程中对锂离子运输速率的影响比较小；
3.本发明得到的原位生成的惰性保护层均匀致密，有良好的电化学稳定性，在高截止电压下不受电解液中HF的侵蚀，能显著提高钴酸锂正极材料结构稳定性；
4.本发明根据上述步骤制备得到的改性的层状氧化物钴酸锂进行长循环电化学测试时，在截止电压区间为3.0～4.6V，经过100周循环后容量保持率达到 78％，循环过程中库伦效率稳定；
总之，本发明提出的层状氧化物正极材料制备工艺简单，在高截止电压下具有明显提升的循环稳定性与结构稳定性，同时由于成本低廉、操作简单能适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例一制备得到改性正极材料的TEM图像；
图2是本发明实施例一制备得到改性正极材料的SEM图像；
图3是本发明对比例一制备得到改性正极材料的SEM图像；
图4是本发明实施例一与对比例一制备得到改性正极材料的XRD谱图；
图5是本发明实施例一与对比例一制备得到的改性正极材料在4.6V截止电压下长循环稳定性。
具体实施方式
下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一
本实施例表面改性的层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
取2g层状氧化物钴酸锂(LiCoO2)颗粒置于瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，通入氮气除去管式炉中原有空气后，在氮气气氛下300℃热处理0.5h，氮气气氛纯度大于99％，待自然冷却后得到改性层状氧化物。
具体地，装有层状氧化物颗粒的瓷舟放置在气氛炉中，层状氧化物颗粒在瓷舟底部均匀铺展，以有效保证颗粒能够反应完全。
实施例二
本实施例区别于实施例一之处在于在氩气气氛中热处理温度为200℃，其余具体步骤同实施例一。
实施例三
本实施例区别于实施例一之处在于在氢气气氛中热处理温度为400℃，其余具体步骤同实施例一。
实施例四
本实施例区别于实施例一之处在于在氨气气氛中热处理温度为500℃，其余具体步骤同实施例一。
实施例五
本实施例区别于实施例一之处在于在一氧化碳气氛中热处理温度为600℃，其余具体步骤同实施例一。
实施例六
本实施例区别于实施例一之处在于热处理时间为2h，其余具体步骤同实施例一。
实施例七
本实施例区别于实施例一之处在于热处理时间为4h，其余具体步骤同实施例一。
实施例八
本实施例区别于实施例一之处在于热处理时间为8h，其余具体步骤同实施例一
实施例九
本实施例区别于实施例六之处在于在热处理时间为20h，其余具体步骤同实施例一。
对比例一
取2g钴酸锂置于瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在不通保护气的条件下 300℃热处理处理0.5h。
上述制备过程中，所选层状氧化物颗粒平均粒径为1～20μm。
测试结果
为了证明一定气氛下热处理后的钴酸锂颗粒表面有惰性失氧层生成，对实施例一进行TEM表征测试。从图1可以看出，钴酸锂颗粒表界面处包括钴酸锂体相结构与一层厚度约为10nm的无定型改性层。
为了观察一定气氛下热处理对钴酸锂颗粒表面形貌产生的影响，对实施例一以及对比例一进行SEM测试。图2所示为实施例一改性后钴酸锂颗粒表面状态，结合图3对比例一可以看出颗粒表面没有明显变化，说明表面改性得到的惰性失氧层含量低，对表面区域破坏程度较小，颗粒平均粒径大小没有变化。
为了观察表面惰性失氧层的生成对钴酸锂体相结构产生的影响，图4所示为实施例一与对比例一制备得到的钴酸锂改性颗粒的XRD谱图，对比标准PDF 卡片可以看出没有生成其他杂质相，也没有改变钴酸锂材料的体相结构与结晶度。
为了观察表面改性对钴酸锂电化学性能的改善效果，对实施例与对比例进行电池装备以及电化学循环性能测试。步骤如下：
活性物质(本发明优选实施例制备得到的改性钴酸锂正极材料)、导电剂 (乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)分别以8:1:1的比例制备正极极片。称好质量将所有实验试剂置于脱泡机中充分混合30min，完成后将制备得到的浆料均匀浇铸在铝箔上，在70℃恒温烘箱中干燥6h。干燥完成后取出并切片，称好对应极片质量后在100℃真空过渡仓中干燥10h。相应电池装备均在Ar气氛手套箱中操作完成，其中以制备得到的极片作为正极材料，锂片为负极材料，组装好弹簧片、垫片以及隔膜后，滴入60μL电解液后完成电池装备，后续进行电化学测试的LiCoO2/Li半电池型号均为CR2032型。
图5为室温下实施例一与对比例一在4.6V截止电压下循环稳定性测试，可以看出，表面改性后的钴酸锂正极材料经过200周循环后容量保持率为65％，相比于未经一定气氛处理得到的钴酸锂正极材料，电化学循环稳定性得到了显著提升。这是因为惰性失氧层电化学稳定性较高，在高截止电压下能有效抑制钴酸锂表界面处副反应。
表一为实施例一至实施例九与对比例一在4.6V截止电压下循环首周放电比容量与第四周1C循环下放电比容量。在首周0.2C倍率下，实施例一制备得到的钴酸锂正极材料首周放电比容量与对比例一相差不大，但在第四周1C倍率下，放电比容量明显改善，相比于未经一定气氛热处理得到的钴酸锂正极材料比容量提升了18％，说明原位生成的惰性失氧层不影响界面锂离子运输，同时提升了表界面处结构稳定性。对比实施例二至实施例九首周放电比容量与第四周放电比容量可知，气氛热处理温度过高会破坏钴酸锂颗粒表面结构，温度过低不足以生成表面惰性失氧层，无法有效提升电化学性能。
表1为实施例一至九与对比例一制备得到的改性正极材料在4.6V截止电压下首周以及第四周放电比容量(前三周0.2C活化，后1C循环)。
表1
样品名称 0.2C放电容量(mAh g<sup>-1</sup>) 1C放电容量(mAh g<sup>-1</sup>)
实施例一 224 207
实施例二 216.5 170.7
实施例三 225.1 185.8
实施例四 211.5 167.6
实施例五 205.8 158
实施例六 224.8 187.5
实施例七 225 173
实施例八 218.1 174.3
实施例九 209.3 162.6
对比例一 225.1 177
本发明通过在一定条件下热处理，正极材料表面自发反应生成一层惰性保护层，能够显著提升层状氧化物正极材料在高截止电压下电化学性能，使其100 周长循环容量保持率从14％提升至78％。本发明提供的改性方法制备工艺简单，层状氧化物颗粒表面在热处理过程中原位自发生成惰性保护层，该保护层具有良好的结构稳定性，能够保护电极材料不受电解液中HF侵蚀，有效抑制电极材料与电解液之间的副反应，显著提高电极材料电化学循环性能与结构稳定性。除此之外，这种制备方法成本低廉，可应用于工业大规模改性。
本发明以钴酸锂为例来表征本发明方法的技术方案和效果，但并非对本发明的限定，本发明的方法还适用于通式为LiNixCoyMzO2的其他层状氧化物，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为K、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Zn、Zr中的一种或多种。

Claims (3)

1.一种表面改性的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
取适量层状氧化物颗粒置于气氛炉中，在一定气氛条件下热处理后得到表面改性层状氧化物正极材料；热处理气氛为氢气、氩气、氮气、氨气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或多种组合，热处理气氛的处理温度为300℃或400℃、处理时间为0.5h，或者热处理气氛的处理温度为300℃、处理时间为2h；
所述层状氧化物正极材料的结构通式为LiNixCoyMzO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为K、Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zn、Zr中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的表面改性的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所用层状氧化物颗粒平均粒径范围为1～20μm。
3.如权利要求1-2任一项所述的表面改性的层状氧化物正极材料作为锂离子电池的正极材料的应用。
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