CN112768664A - 一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学电源材料制备技术领域，具体公开了一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法，按照锂∶铁：钌∶磷摩尔比为1：(1‑x)：x：1称取无机盐原料，加入加入与锂盐质量比为1:10～100的溶剂并混合；向混合物中加入络合剂，并搅拌均匀，络合剂为有机含碳化合物；将混合物升温并搅拌，直至形成凝胶前驱体，继续保温并搅拌得到干凝胶前驱体，搅拌的转速为1000～2500r/min，搅拌时间为0.5～5h；将干凝胶前驱体转移至管式炉中在惰性气氛保护下，煅烧得到样品，样品随炉冷却得到LiFe1‑XRuxPO4/C粉体。本专利解决了现有技术中以磷酸铁锂正极材料低比容量、低倍率性，且前驱体制备耗时问题。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电源材料制备技术领域，特别涉及一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着科技的进步和社会的发展，人们对能源的需求愈来愈多，寻找和开发新型绿色可再生能源已经成为人类的迫切任务。锂离子电池具有重量轻，高工作电压，高比能量，安全稳定，循环性能好、工作温度范围宽等优点，问世以来广受关注。随着新能源汽车的推广，高性能锂离子电池最有希望成为电动汽车的动力电源之一。
橄榄石型磷酸铁锂具有较好的脱嵌锂功能和良好的电化学性能(170mAh/g)，工作电压适中(3.4V)，充放电平台十分平稳，被认为是最具应用潜力的锂离子动力电池正极材料之一，广受电池界研究工作者们的密切关注。但磷酸铁锂材料本身较差的导电性和较低的锂离子扩散系数，使其倍率性较差，在大电流密度下充放电比容量衰减厉害，极大的限制了其在高比能量电池领域的应用。因此实现动力型磷酸铁锂正极材料的高品质化是一个急待解决的课题，具有重要意义。
针对磷酸铁锂所存在的缺陷，当前研究的重点是在提高材料的电子的电导率，提高锂离子在磷酸铁锂内的离子扩散系数，以及提高粉末材料的振实密度等方面。众多的改性方法中，在磷酸铁锂中掺杂金属离子，是提高磷酸铁锂颗粒内部导电性的有效手段之一，掺杂金属离子进入晶体后，会造成材料内部晶格缺陷，从而在根本上提高材料的导电性能，而目前掺杂方法包括体相掺杂和球磨法，其中体相掺杂的工序多，制备前驱体所需要的工艺时长通常在15h以上，不适合工业化生产；而球磨法中原料材料球磨的方式进行混合，而想要得到混合充分的前驱体，所需时间也在6h以上。
发明内容
本发明提供了一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，以解决现有技术中以解决磷酸铁锂正极材料低比容量、低倍率性，且前驱体制备耗时的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照锂∶铁：钌∶磷摩尔比为1：(1-x)：x：1称取无机盐原料，并加入与锂盐质量比为1:10～100的溶剂，混合均匀；
步骤2：向步骤1得到的混合物中加入络合剂，并搅拌均匀，所述络合剂为有机含碳化合物；
步骤3：将步骤2得到的混合物升温至30～75℃并搅拌，直至形成凝胶前驱体，将凝胶前驱体继续保温并高速搅拌得到干凝胶前驱体，搅拌的转速为1000～2500r/min，搅拌时间为0.5～5h；
步骤4：将步骤3得到的干凝胶前驱体转移至管式炉中在惰性气氛保护下，升温并煅烧得到样品，样品随炉冷却得到LiFe1-XRuxPO4/C粉体。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、本方案中通过液相前驱体法，使得无机盐原料在分子水平上混合均匀，不需调节PH值，通过升温的方式调控前驱体温度，使其快速成胶，同时在保温、高速搅拌协同作用下，凝胶前驱体胶体的骨架结构被打破，其中多余的溶剂从骨架结构中排出，并快速挥发，因此本方案中将含有溶剂的凝胶前驱体制备为干凝胶前驱体仅仅需要0.5～5h；相较于传统制备方法中，将凝胶前驱体采用真空干燥的方式，这样的方式通常需要在100℃左右，保温12h以上，而本方案采用持续性、高速搅拌的方式，使得较低温度下(30～75℃)溶剂在运动状态下快速挥发，时间极大的缩短，可实现胶体前驱体到磷酸铁锂粉末的的连续生产，更加适合工业化生产，且工艺简单、成本较低。
2、本方案中采用体相掺杂的方式在磷酸铁锂内部引入钌元素，显著改善了磷酸铁锂的大倍率充放电能力、降低了磷酸铁锂在大电流密度下循环容量的衰减、提高了其高倍率循环性能；与其它元素掺杂技术手段相比，本发明技术方案中采用钌掺杂后的LiFePO4显著提升了电化学性能，电池测试结果：电流密度1C、2C、5C、10C容量分别可高达146mAh/g、132mAh/g、120mAh/g、111mAh/g，10C倍率循环20周容量保持率在97.8％以上。
3、本方案中钌掺杂磷酸铁锂复合正极材料在制备过程中，选择将有机含碳化合物作为络合剂、三价铁为还原剂以及包覆碳源的引入，材料成胶前充分混合，在成胶后不需添加其它碳源或还原剂；本方案是化学反应和碳的包覆一步完成，经济节能的同时成功解决磷酸铁锂电子电导率低的问题。
4、本方案制备的钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料，具有高分散、由纳米一次颗粒相互堆积、且具有松散的多孔结构，这样的结构使得其具有更大的比表面积，使得在充放电时，锂离子能够很好的在正极材料表面和体相中扩散，使得正极材料的极化更低，具备更好的电化学性能。
5、本方案中锂盐与溶剂的质量比为1:10～100，通过实验发现，当溶剂加入量过高时，前驱体溶液浓度低，无法形成胶体，得到成品的效率大幅度下降；而当溶剂加入量过低时，前驱体溶液浓度过大，对得到的成品粉体最终形貌有较大影响，比如产生团聚、粒径增大的现象，因此通过实验证明采用本方案中的固液比能够有效制得分散性好，且粒径为纳米、亚微米尺度的成品粉体。
进一步，所述步骤1中钌的掺杂量0<x≤0.1。
有益效果：通过实验对比发现，钌的掺杂量为0～0.1时，对正极材料的电化学性能提升最为显著。
进一步，所述步骤1中溶剂为乙二醇、无水乙醇或异丙醇中的一种。
有益效果：发明人经过大量实验发现不同的溶剂可以调节前驱体的成胶速度，并且不同的溶剂分子量不同，空间效应的不同，可以影响前驱体最终的分布，而乙二醇、无水乙醇以及异丙醇均能够达到快速成胶的效果。
进一步，所述步骤2中金属原子与络合剂的摩尔比为1：1～8。
有益效果：络合剂与金属原子的摩尔比范围较为重要，比例太大使得络合剂过多，热解后在磷酸铁锂表面形成的碳层较厚，使得磷酸铁锂的体积比能量下降，而比例太小，会使得热解后碳层不能完全包覆磷酸铁锂微粒，无法有效提升电导率。
进一步，所述步骤2中络合剂为单宁酸、壬二酸、水杨酸、己二酸中的一种。
有益效果：不同的络合剂与金属离子螯和程度不同，对前驱体中金属离子的分散是否均匀有较大的影响；同时络合剂分子量的不同，对最终产品磷酸铁锂微粒表面包覆的导电碳层的含量与分布有不同影响，而通过实验发现单宁酸、壬二酸、水杨酸以及己二酸作为络合剂，均能够在磷酸铁锂颗粒表面形成均匀的导电碳层。
进一步，所述步骤4中先升温至180℃～350℃，保温2～8h；随后在500℃～800℃的温度下煅烧2～16h。
有益效果：采用分步升温的方式，使前驱体中的有机含碳化物进行预分解，后在升温煅烧时，化学反应的活性更好，使得分解的碳均匀包覆在磷酸铁锂的表面。
进一步，所述步骤4中惰性气氛为氮气或氩气。
有益效果：氮气与氩气均为常用的惰性气氛气体，方便购得。
附图说明
图1为本发明一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料实施例1的扫描电镜图；
图2为本发明一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料实施例1在1C倍率下的放电比容量曲线图；
图3为本发明一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料实施例1在10C倍率循环100次的放电比容量曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
实施例1：
一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照锂∶铁：钌∶磷摩尔比为1：0.99：0.01：1称量无机盐原料，后加入乙醇中混合均匀，其中锂盐与溶剂质量比为1：20，无机盐原料分别为醋酸锂、硝酸铁、磷酸和三氯化钌。
步骤2：在步骤1得到的混合物中加入作为络合剂的己二酸中，并搅拌均匀，其中金属原子与己二酸摩尔比为1：1。
步骤3：将步骤2得到的混合物升温至70℃并搅拌，快速形成凝胶前驱体，将凝胶前驱体继续在70℃下保温并搅拌至溶剂全部挥发得到干凝胶前驱体，其中搅拌的转速为2000r/min，所需时间为1h。
步骤4：将步骤3得到的干凝胶前驱体转移至管式炉中在氮气气氛保护下，升温至330℃保温4h进行预分解；随后在700℃的温度下煅烧12h，样品随炉冷却，得到LiFe0.99Ru0.01PO4/C粉体。
实施例1得到的钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料(LiFe0.99Ru0.01PO4/C)样品通过扫描电镜测试，结果如图1所示，从图1中可以观察到，采用本申请的制备方法得到了高分散、由纳米一次颗粒相互堆积而成、且具有松散的多孔结构的磷酸铁锂粉体材料，这样的结构使得其具有更大的比表面积，使得在充放电时，锂离子能够很好的在正极材料表面和体相中扩散，使得正极材料的极化更低，具备更好的电化学性能。
实施例2～5：
与实施例1的区别在于，实施例2～5中原料与参数不同，具体见下表1所示。
表1为实施例2～5中原料配比与参数表
将实施例1～5得到的钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料(LiFe1-XRuxPO4/C)进行测试：
将分别制备得到的正极材料样品与乙炔黑、聚偏氟乙烯粘接剂按80:12:8的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌成均匀糊状，将糊状物涂覆于铝箔上，真空干燥12小时，压片，得到正极片，正极片直径为10mm。
以金属锂为负极和对电极，使用含1mol/L的LiPF6，碳酸乙烯脂(EC)和碳酸二甲脂(DMC)(体积比1:1)有机混合电解液，隔膜为美国生产聚丙烯微孔膜(Celgard2300)，组装成CR2032扣式电池，该扣式电池是在充满氩气的手套箱中组装完成。
充放电测试采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-5V 5mA测试仪；充放电电压范围：2.5-4.2V；在不同电流密度下各个实施例进行充放电测试后的放电比容量如表2所示。
表2为实施例1～5进行充放电测试后的放电比容量
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 0.1C放电比容量(mAh/g) | 163 | 155 | 159 | 152 | 145 |
| 1C放电比容量(mAh/g) | 147 | 141 | 145 | 138 | 130 |
| 5C放电比容量(mAh/g) | 122 | 118 | 120 | 114 | 111 |
| 10C放电比容量(mAh/g) | 116 | 111 | 115 | 108 | 100 |
以实施例1的检测结果为例，如图2和图3所示，其中图2为实施例1在1C倍率下的放电比容量曲线图，图3为实施例1在10C倍率循环100次的放电比容量曲线图。
从图2中可以观察到，在1C倍率下各个实施例进行充放电测试后的放电比容量，各实施例在1C倍率下表现出优异的电化学性能，放电比容量达到了147mAh/g。
从图3中可以观察到，钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料10C下具有116mAh/g放电比容量，充放电循环100次后，容量保持率仍高于97.8％。钌的掺杂和原位碳包覆可以提高磷酸铁锂颗粒的电导率，在较高电流密度下正极材料的充放电性能和循环性能得到了明显提高。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (7)
1.一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：按照锂∶铁：钌∶磷摩尔比为1：(1-x)：x：1称取无机盐原料，并加入与锂盐质量比为1:10～100的溶剂，混合均匀；
步骤2：向步骤1得到的混合物中加入络合剂，混合均匀，所述络合剂为有机含碳化合物；
步骤3：将步骤2得到的混合物升温至30～75℃并搅拌，直至形成凝胶前驱体，将凝胶前驱体继续保温并高速搅拌得到干凝胶前驱体，搅拌的速度为1000～2500r/min，搅拌时间为0.5～5h；
步骤4：将步骤3得到的干凝胶前驱体转移至管式炉中在惰性气氛保护下，升温并煅烧得到样品，样品随炉冷却得到LiFe1-XRuxPO4/C粉体。
2.根据权利要求1所述的一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中钌的掺杂量0<x≤0.1。
3.根据权利要求1所述的一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中溶剂为乙二醇、无水乙醇或异丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中金属原子与络合剂的摩尔比为1：1～8。
5.根据权利要求1所述的一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中络合剂为单宁酸、壬二酸、水杨酸、己二酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中先升温至180℃～350℃，保温2～8h；随后在500℃～800℃的温度下煅烧2～16h。
7.根据权利要求1所述的一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中惰性气氛为氮气或氩气。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114335480A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用 |
| CN117285024A (zh) * | 2023-11-03 | 2023-12-26 | 江苏珩创纳米科技有限公司 | 一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200612591A (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-16 | Kuei-Feng Hsu | Lithium phosphate cathode materials of high conductivity synthesized by citric acid based sol-gel method |
| WO2009003093A1 (en) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Tiax, Llc | Metal phosphate compounds and batteries containing the same |
| CN101740752A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-06-16 | 深圳市德方纳米科技有限公司 | 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法 |
| CN102244244A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-11-16 | 中南大学 | 一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO4· yLi3V2(PO4)3振实密度的方法 |
| CN111224103A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-02 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200612591A (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-16 | Kuei-Feng Hsu | Lithium phosphate cathode materials of high conductivity synthesized by citric acid based sol-gel method |
| WO2009003093A1 (en) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | Tiax, Llc | Metal phosphate compounds and batteries containing the same |
| CN101740752A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-06-16 | 深圳市德方纳米科技有限公司 | 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法 |
| CN102244244A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-11-16 | 中南大学 | 一种提高锂离子电池复合正极材料xLiFePO4· yLi3V2(PO4)3振实密度的方法 |
| CN111224103A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-02 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 一种金属离子掺杂高倍率介孔磷酸铁锂正极材料制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YUAN GAO等: "Surfactant-Assisted Sol–Gel Synthesis of Nanostructured Ruthenium-Doped Lithium Iron Phosphate as a Cathode for Lithium-Ion Batteries", 《CHEMELECTROCHEM》 * |
| 高媛: "高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及改性研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114335480A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用 |
| CN114335480B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-14 | 欣旺达电动汽车电池有限公司 | 核壳型碳包覆掺杂类磷酸铁锂、其制备方法及应用 |
| CN117285024A (zh) * | 2023-11-03 | 2023-12-26 | 江苏珩创纳米科技有限公司 | 一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料及其制备方法 |
| CN117285024B (zh) * | 2023-11-03 | 2024-04-16 | 江苏珩创纳米科技有限公司 | 一种钌掺杂磷酸锰铁锂材料及其制备方法 |
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