CN115215375B - 一种铌钨氧化物负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铌钨氧化物负极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）将铌源、钨源和碳酸盐混合，将混合后的物质伴随着气体的通入进行流化，流化过程伴随热处理，得到混掺物；（2）将步骤（1）所述混掺物进行质子化反应，得到所述铌钨氧化物负极材料。本发明在制备铌钨氧化物时，采用对原料进行流化，流化过程伴随着热处理，同时结合质子化反应，实现了制备过程中碳酸盐蒸发、补偿的精确、均匀控制并由此得到了成分均一的产物，同时以此方法制备得到的层状铌钨氧化物负极材料具有微米尺度，比表面积以及振实密度均符合实用化要求，且比容量以及倍率性能也相对较高。

Description

一种铌钨氧化物负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种铌钨氧化物负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来随着锂离子电池的发展，电极材料不断进步。对于电极材料的能量密度，循环寿命和安全性提出了更高的要求。而传统的负极材料石墨和钛酸锂，它们或多或少存在一些缺陷。石墨循环稳定，但容量已经开发到极限，而且石墨的工作电压较低，容易形成锂枝晶而导致安全隐患；钛酸锂被称为零应变***材料，具有良好的循环性能和寿命，但是由于其离子电导率较低，限制了其倍率性能，这一缺陷使其不足以应对我们对于倍率的要求。
因此，能够增加功率密度并且降低充电时间的新型高倍率性能电极材料成为关注的重点，这种新型高倍率性能电极材料可在几分钟而不是几小时充电后即可获得较大的电量。同时，还拓宽了电动汽车以及电网规模化电池的普及和应用，也发展了新的高功率电器设备。通常提高倍率性能的主要策略是制备纳米尺度或者多孔的结构，这可以缩短锂离子在固体中的扩散距离，加速锂离子在电极材料中的扩散速率并且增加电极材料与电解质的接触面积。碳质分层结构和碳涂层也经常用于改善电子导电性，这是应用高电流密度的另一个先决条件。
在实际的应用中，即使锂的迁移率较高，由于颗粒粉碎和锂枝晶的形成会存在短路以及起火、***的风险，石墨也不能应用于高倍率型锂离子电池中。作为最有希望的下一代高倍率锂离子电池负极材料，由于其快速的Li离子存储能力以及较高的结构稳定性、高安全性等方面的特征，Li4Ti5O12（LTO）受到了广泛的关注。然而由于其较低的电子导电性以及较低的理论比容量（约175mAh/g），这限制了其进一步的应用。例如大量高比容量的合金类的和过渡类的负极材料近年来已经被广泛地研究。但是例如较大的体积膨胀、较低的库伦效率和较快的容量衰退等一些固有的问题仍然需要被解决。然而，理想的高倍率性能且安全的负极材料应该具备如下的特征：（1）较高的离子和电子导电性；（2）较快的电化学反应速率；（3）在安全的电压范围内较高的比容量；（4）较高的结构稳定性。
近年来，具有锂离子嵌入机理的铌基氧化物负极材料逐渐成为大家公认的一种非常有潜力的高倍率性能负极材料。首先，大部分铌基氧化物的充放电电压范围为1.0-2.0V（vs.Li+/Li），这包括Nb5+/Nb4+和Nb4+/Nb3+的氧化还原反应。这个充放电电压范围可以避免电解质沉积形成SEI层，也可以避免锂枝晶的生成，确保电池在较高电流密度下和过充电的状态下有较高的安全性。其次，与LTO相比，铌基氧化物具有200-400mAh/g的较高的比容量。第三，由于其独特的结构，铌基氧化物通常具有较高的锂离子扩散系数。
CN111056572A公开了一种用湿凝胶法制备微米棒状铌钨氧化物的方法，成功制备了三元铌钨氧化物Nb14W3O44材料，虽然具有良好的倍率性能，但其容量偏低。
Dunn等人提出了一种斜方晶系的T-Nb2O5材料，通过电化学性能表征以及分析后发现该材料表现出一种Li+吸脱覆的赝电容行为。除此之外，微米尺度的单斜晶系铌基氧化物也会表现出高倍率的能量存储能力。这些结果都说明铌基氧化物负极材料在高倍率性能锂离子电池负极应用方面表现出许多优势。但是，在构筑层状结构的铌基氧化物的时候通常需要加入K2CO3，而在高温反应的过程中通常会伴有K2CO3的部分蒸发并且在马弗炉内的坩埚中，接近外界的物料上层蒸发较快，而下层物料由于上层物料的覆盖则蒸发较少，这也就造成了所得产物的结构、形貌很难均一。
因此，如何得到具有高倍率性能，且形貌均一，结构稳定的铌基负极材料，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种铌钨氧化物负极材料及其制备方法和应用。本发明在制备铌钨氧化物时，采用对原料进行流化，流化过程伴随着热处理，同时结合质子化反应，实现了制备过程中碳酸盐蒸发、补偿的精确、均匀控制并由此得到了成分均一的产物，同时以此方法制备得到的层状铌钨氧化物负极材料具有微米尺度，比表面积以及振实密度均符合实用化要求，且比容量以及倍率性能也相对较高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种铌钨氧化物负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将铌源、钨源和碳酸盐混合，将混合后的物质伴随着气体的通入进行流化，流化过程伴随热处理，得到混掺物；
（2）将步骤（1）所述混掺物进行质子化反应，得到所述铌钨氧化物负极材料。
本发明中，通入气体是为了吹散原料，可更好地实现流化过程，因此对气体不作特别的限定，不会影响本发明产品制备的气体，制备过程中均适用，例如惰性气体、氮气或空气及其混合气体等，同时气体的通入可以为一路进气，也可以为两路、三路进气。
本发明中，流化过程可在流化床反应器上进行。
本发明在制备铌钨氧化物时，采用对原料进行流化同时伴随热处理的过程，同时结合质子化反应，实现了制备过程中碳酸盐蒸发、补偿的精确、均匀控制并由此得到了成分均一的产物，同时以此方法制备得到的层状的铌钨氧化物负极材料具有微米尺度，比表面积以及振实密度均符合实用化要求，且比容量以及倍率性能也相对较高。
本发明得到的负极材料，具有层状结构的大块，这种层状的结构不仅可以构建锂离子的传输的通道，同时还形成了类似于电容器的吸脱附的位置，而采用常规的烧结方法得到的材料只具备锂电池本征的嵌入/脱出性质的储存位置。
本发明相比于在常规的烧结过程，通入气体过程同时进行流化热处理，实现了颗粒与气体充分混合接触，提高反应速率，改善传质过程，可制备出纯度高、均一性好的材料。
优选地，步骤（1）所述铌源、钨源和碳酸盐的摩尔比为1:（0.1~5）:（0.8~3.6），例如1:0.1:0.8、1:2:1、1:3:1.5、1:5:2.4或1:1.8:3.6等。
优选地，所述铌源包括五氧化二铌，所述钨源包括三氧化钨，所述碳酸盐包括K2CO3、Li2CO3或Cs2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（1）所述热处理包括：
在流化过程中依次进行第一热处理和第二热处理。
本发明中，先进行第一热处理过程，实现了目标负极材料初步具备了锂电池的嵌入/脱出储存位置的能力，而第二热处理过程，有利于产物的成分和结构更为均匀。
优选地，所述第一热处理的温度为500~800℃，例如500℃、530℃、550℃、580℃、600℃、630℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃或800℃等。
优选地，所述第一热处理的时间为6~12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述第二热处理的温度为800~1200℃，例如800℃、830℃、850℃、880℃、900℃、930℃、950℃、980℃、1000、1030、1050、1080、1100、1130、1150、1180或1200等。
本发明中，第二热处理的温度过高，容易使铌钨氧化物的层状结构被破坏，而温度过低，又会使颗粒之间的结合程度较弱。
优选地，所述第二热处理的温度为8~16h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或16h等。
优选地，步骤（2）所述质子化反应包括对步骤（1）所述混掺物重复进行酸洗和水洗，重复次数至少为3次，例如3次、4次或5次等。
优选地，所述酸洗过程中所用的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、醋酸、甲酸或草酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸洗过程中，步骤（1）所述混掺物与酸洗过程中所用的酸中的氢离子的摩尔比为1:（1~10），例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
优选地，所述酸洗过程中所用的酸的摩尔浓度为0.5~10mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等。
优选地，对所述质子化反应后的物质进行干燥，干燥的温度为100~500℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。
第二方面，本发明还提供一种铌钨氧化物负极材料，所述铌钨氧化物负极材料由如第一方面所述的铌钨氧化物负极材料的制备方法制备得到，所述铌钨氧化物负极材料为具有二维层状结构的微米尺度的块体。
本发明得到的负极材料，具有层状结构的大块，这种层状的结构不仅可以构建锂离子的传输的通道，同时还形成了类似于电容器的吸脱附的位置，因而具有优异的倍率性能以及较高的比容量，而采用常规的烧结方法得到的材料只具备锂电池本征的嵌入/脱出性质的储存位置。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的铌钨氧化物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在制备铌钨氧化物时，采用对原料进行流化，流化过程伴随着热处理，同时结合质子化反应，实现了制备过程中碳酸盐蒸发、补偿的精确、均匀控制并由此得到了成分均一的产物，同时以此方法制备得到的层状的铌钨氧化物负极材料具有微米尺度，比表面积以及振实密度均符合实用化要求，除了具有锂离子的传输的通道外，还形成了类似于电容器的吸脱附的位置，进而提升了材料的比容量以及倍率性能。制备过程中进行两次热处理，并且调控第二热处理的温度在优选范围内时，由本发明提供的制备方法制备得到的负极材料，用于电池中时，电池的比容量可达210mAh/g及以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种铌钨氧化物负极材料，所述负极材料为具有二维层状结构的微米尺度的块体材料，所述负极材料的制备方法如下：
（1）分别称取Nb2O52.13g、WO31.16g和K2CO31.68g（摩尔比为1:0.625:1.5），放入电动混料机混匀，之后将混好的料放入流化床反应器中，联通气路，以一路进气的方式通入氮气使得流化床反应器中的物料流化，设置流化床反应器外置加热炉的炉温为700℃，然后将流化后的物料放入加热炉中待温度稳定后开始计时，反应时间为12h，待其反应结束之后，再次将其倒入混料机将其进行二次混匀，随后再将其装入流化床反应器中，设置炉温为温度1200℃，反应时间为12h，待其反应结束后就得到了K型的Nb16W5O55（流化过程伴随着热处理）；
（2）对以上得到的K型的Nb16W5O55进行质子化反应，使得其中的K离子与H离子充分置换，取1g的K型Nb16W5O55，然后按照Nb16W5O55与H+物质的量之比为1:6加入浓度为1mol/L的硝酸，反应时间为24h，之后过滤并且水洗后加入相同浓度的新的硝酸，如此重复3次，最后一次过滤、水洗并且抽干后产物进行收集，得到了H型的Nb16W5O55；
（3）将以上得到的H型的Nb16W5O55进行干燥，在200℃低温除水后就得到了所述铌钨氧化物负极材料Nb16W5O55。
实施例2
本实施例提供一种铌钨氧化物负极材料，所述负极材料为具有二维层状结构的微米尺度的块体材料，所述负极材料的制备方法如下：
（1）分别称取Nb2O52.39g、WO33.71g和Li2CO31.68g（1:1.78:2.56），放入电动混料机混匀，之后将混好的料放入流化床反应器中，联通气路，以一路进气的方式通入氮气使得流化床反应器中的物料流化，设置流化床反应器外置加热炉的炉温为800℃，然后将流化后的物料放入加热炉中待温度稳定后开始计时，反应时间为12h，待其反应结束之后，再次将其倒入混料机将其进行二次混匀，随后再将其装入流化床反应器中，设置炉温为温度1100℃，反应时间为12h，待其反应结束后就得到了Li型的Nb9W8O81；
（2）对以上得到的Li型的Nb9W8O81进行质子化反应，使得其中的Li离子与H离子充分置换，取1g的Li型Nb9W8O81，然后按照Nb9W8O81与H+物质的量之比为1:6加入浓度为1mol/L的盐酸，反应时间为24h，之后过滤并且水洗后加入相同浓度的新的盐酸，如此重复3次，最后一次过滤、水洗并且抽干后产物进行收集，得到了H型的Nb9W8O81；
（3）将以上得到的H型的Nb9W8O81进行干燥，在200℃低温除水后就得到了所述铌钨氧化物负极材料Nb9W8O81。
实施例3
本实施例提供一种铌钨氧化物负极材料，所述负极材料为具有二维层状结构的微米尺度的块体材料，所述负极材料的制备方法如下：
（1）分别称取Nb2O52.39g、WO33.71g和Li2CO32.4g（1:1.78:3.55），放入电动混料机混匀，之后将混好的料放入流化床反应器中，联通气路，以一路进气的方式通入氮气使得流化床反应器中的物料流化，设置流化床反应器外置加热炉的炉温为500℃，然后将流化后的物料放入加热炉中待温度稳定后开始计时，反应时间为10h，待其反应结束之后，再次将其倒入混料机将其进行二次混匀，随后再将其装入流化床反应器中，设置炉温为温度800℃，反应时间为16h，待其反应结束后就得到了Li型的Nb18W16O189；
（2）对以上得到的Li型的Nb18W16O189进行质子化反应，使得其中的Li离子与H离子充分置换，取1g的Li型Nb18W16O189，然后按照Nb18W16O189与H+物质的量之比为1:6加入浓度为1mol/L的硫酸，反应时间为24h，之后过滤并且水洗后加入相同浓度的新的硫酸，如此重复3次，最后一次过滤、水洗并且抽干后产物进行收集，得到了H型的Nb18W16O189；
（3）将以上得到的H型的Nb18W16O189进行干燥，在200℃低温除水后就得到了所述铌钨氧化物负极材料Nb18W16O189。
实施例4
本实施例提供一种铌钨氧化物负极材料，所述负极材料为具有二维层状结构的微米尺度的块体材料，所述负极材料的制备方法如下：
（1）分别称取Nb2O52.39g、WO33.71g和Li2CO31.68g，放入电动混料机混匀，之后将混好的料放入流化床反应器中，联通气路，以一路进气的方式通入氮气使得流化床反应器中的物料流化，设置流化床反应器外置加热炉的炉温为800℃，然后将流化后的物料放入加热炉中待温度稳定后开始计时，反应时间为12h，待其反应结束之后，再次将其倒入混料机将其进行二次混匀，随后再将其装入流化床反应器中，设置炉温为温度1200℃，反应时间为8h，待其反应结束后就得到了Li型的Nb9W8O81；
（2）对以上得到的Li型的Nb9W8O81进行质子化反应，使得其中的Li离子与H离子充分置换，取1g的Li型Nb9W8O81，然后按照Nb9W8O81与H+物质的量之比为1:3加入浓度为2mol/L的柠檬酸，反应时间为24h，之后过滤并且水洗后加入相同浓度的新的柠檬酸，如此重复3次，最后一次过滤、水洗并且抽干后产物进行收集，得到了H型的Nb9W8O81；
（3）将以上得到的H型的Nb9W8O81进行干燥，在200℃低温除水后就得到了所述铌钨氧化物负极材料Nb9W8O81。
实施例5
本实施例提供一种铌钨氧化物负极材料，所述负极材料为具有二维层状结构的微米尺度的块体材料，所述负极材料的制备方法如下：
（1）分别称取Nb2O52.39g、WO33.71g和Li2CO32.4g，放入电动混料机混匀，之后将混好的料放入流化床反应器中，联通气路，以一路进气的方式通入氮气使得流化床反应器中的物料流化，设置流化床反应器外置加热炉的炉温为800℃，然后将流化后的物料放入加热炉中待温度稳定后开始计时，反应时间为12h，待其反应结束之后，再次将其倒入混料机将其进行二次混匀，随后再将其装入流化床反应器中，设置炉温为温度1200℃，反应时间为12h，待其反应结束后就得到了Li型的Nb18W16O189；
（2）对以上得到的Li型的Nb18W16O189进行质子化反应，使得其中的Li离子与H离子充分置换，取1g的Li型Nb18W16O189，然后按照Nb18W16O189与H+物质的量之比为1:4加入浓度为3mol/L的醋酸，反应时间为24h，之后过滤并且水洗后加入相同浓度的新的醋酸，如此重复3次，最后一次过滤、水洗并且抽干后产物进行收集，得到了H型的Nb18W16O189；
（3）将以上得到的H型的Nb18W16O189进行干燥，在300℃低温除水后就得到了所述铌钨氧化物负极材料Nb18W16O189。
实施例6
本实施例提供一种铌钨氧化物负极材料，所述负极材料为具有二维层状结构的微米尺度的块体材料，所述负极材料的制备方法如下：
（1）分别称取Nb2O52.39g、WO33.71g和Cs2CO33.04g（1:1.78:1），放入电动混料机混匀，之后将混好的料放入流化床反应器中，联通气路，以两路进气的方式通入氮气使得流化床反应器中的物料流化，设置流化床反应器外置加热炉的炉温为800℃，然后将流化后的物料放入加热炉中待温度稳定后开始计时，反应时间为12h，待其反应结束之后，再次将其倒入混料机将其进行二次混匀，随后再将其装入流化床反应器中，设置炉温为温度1200℃，反应时间为12h，待其反应结束后就得到了Cs型的Nb9W8O60；
（2）对以上得到的Cs型的Nb9W8O60进行质子化反应，使得其中的Cs离子与H离子充分置换，取1g的Cs型Nb9W8O60，然后按照Nb9W8O60与H+物质的量之比为1:8加入浓度为2mol/L的甲酸，反应时间为24h，之后过滤并且水洗后加入相同浓度的新的醋酸，如此重复3次，最后一次过滤、水洗并且抽干后产物进行收集，得到了H型的Nb9W8O60；
（3）将以上得到的H型的Nb9W8O60进行干燥，在200℃低温除水后就得到了所述铌钨氧化物负极材料Nb9W8O60。
实施例7
本实施例提供一种铌钨氧化物负极材料，所述负极材料为具有二维层状结构的微米尺度的块体材料，所述负极材料的制备方法如下：
（1）分别称取Nb2O52.39g、WO33.71g和Li2CO31.68g，放入电动混料机混匀，之后将混好的料放入流化床反应器中，联通气路，以两路进气的方式通入氮气使得流化床反应器中的物料流化，设置流化床反应器外置加热炉的炉温为800℃，然后将流化后的物料放入加热炉中待温度稳定后开始计时，反应时间为12h，待其反应结束之后，再次将其倒入混料机将其进行二次混匀，随后再将其装入流化床反应器中，设置炉温为温度1200℃，反应时间为12h，待其反应结束后就得到了Li型的Nb9W8O81；
（2）对以上得到的Li型的Nb9W8O81进行质子化反应，使得其中的Li离子与H离子充分置换，取1g的Li型Nb9W8O81，然后按照Nb9W8O81与H+物质的量之比为1:7加入浓度为3mol/L的草酸，反应时间为24h，之后过滤并且水洗后加入相同浓度的新的草酸，如此重复3次，最后一次过滤、水洗并且抽干后产物进行收集，得到了H型的Nb9W8O81；
（3）将以上得到的H型的Nb9W8O81进行干燥，在200℃低温除水后就得到了所述铌钨氧化物负极材料Nb9W8O81。
实施例8
本实施例与实施例2的区别为，本实施例步骤（1）中，直接将炉温升至1200℃，即只进行一次热处理过程。
其余制备方法与参数与实施例2保持一致。
实施例9
本实施例与实施例2的区别为，本实施例步骤（1）中，第二热处理过程（第二次炉温升温）的温度为1300℃。
其余制备方法与参数与实施例2保持一致。
对比例1
本对比例与实施例2的区别为，本对比例中直接将步骤（1）中称量的原料在马弗炉中进行烧结（1200℃ 12h）。
其余制备方法与实施例2保持一致。
对比例2
本对比例与实施例2的区别为，本对比例不进行步骤（2）中的质子化反应过程。
其余制备方法与参数与实施例2保持一致。
将实施例1-9与对比例1-2提供的铌钨氧化物负极材料作为负极活性物质，以NMP为溶剂将该材料以80wt.%的比例与10wt. %的乙炔黑和10wt.%的PVDF混合均匀，制成电极极片。以金属锂为对电极，1mol/LLiPF6/DMC+DEC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，选用Celgard2400为隔膜，组成试验半电池。对该半电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.05~3.0V，其结果如表1所示。
表1
Figure 684887DEST_PATH_IMAGE001
从实施例2与实施例8的数据结果可知，步骤（1）中只进行一次热处理过程，会导致产物形状不规则，形貌不均一，导致比容量降低。
从实施例2与实施例9的数据结果可知，第二次热处理过程中，温度过高，会影响制备的产物的稳定性，导致其比容量下降。
从实施例2与对比例1的数据结果可知，本发明与常规的马弗炉烧结法相比，得到的负极材料具备结构稳定、形貌均一优势，使得得到的电池具有较高的比容量。
从实施例2与对比例2的数据结果可知，不进行质子化反应，就无法实现具有微米尺度的二维层状结构，导致比容量降低。
综上所述，本发明在制备铌钨氧化物时，采用对原料进行流化，流化过程伴随着热处理，同时结合质子化反应，实现了制备过程中碳酸盐蒸发、补偿的精确、均匀控制并由此得到了成分均一的产物，同时以此方法制备得到的层状的铌钨氧化物负极材料具有微米尺度，比表面积以及振实密度均符合实用化要求，除了具有锂离子的传输的通道外，还形成了类似于电容器的吸脱附的位置，进而提升了材料的比容量以及倍率性能。制备过程中进行两次热处理，并且调控第二热处理的温度在优选范围内时，由本发明提供的制备方法制备得到的负极材料，用于电池中时，电池的比容量可达210mAh/g及以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将铌源、钨源和碳酸盐混合，将混合后的物质伴随着气体的通入进行流化，流化过程伴随热处理，得到混掺物；
（2）将步骤（1）所述混掺物进行质子化反应，得到所述铌钨氧化物负极材料；
步骤（1）所述热处理包括：
在流化过程中依次进行第一热处理和第二热处理，所述第一热处理的温度为500~800℃，所述第二热处理的温度为800~1200℃。
2.根据权利要求1所述的铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铌源、钨源和碳酸盐的摩尔比为1:（0.1~5）:（0.8~3.6）。
3.根据权利要求1所述的铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述铌源包括五氧化二铌，所述钨源包括三氧化钨，所述碳酸盐包括K2CO3、Li2CO3或Cs2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，第一热处理的时间为6~12h；第二热处理的温度为8~16h。
5.根据权利要求1所述的铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述质子化反应包括对步骤（1）所述混掺物重复进行酸洗和水洗，重复次数至少为3次。
6.根据权利要求5所述的铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗过程中，步骤（1）所述混掺物与酸洗过程中所用的酸中的氢离子的摩尔比为1:（1~10）；
所述酸洗过程中所用的酸的摩尔浓度为0.5~10mol/L。
7.根据权利要求1所述的铌钨氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，对所述质子化反应后的物质进行干燥，干燥的温度为100~500℃。
8.一种铌钨氧化物负极材料，其特征在于，所述铌钨氧化物负极材料由如权利要求1-7任一项所述的铌钨氧化物负极材料的制备方法制备得到，所述铌钨氧化物负极材料为具有二维层状结构的微米尺度的块体。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8所述的铌钨氧化物。
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