CN115007000A - 一种改性凹凸棒石聚乳酸分离膜、制备方法以及用途 - Google Patents

一种改性凹凸棒石聚乳酸分离膜、制备方法以及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种改性凹凸棒石聚乳酸分离膜、制备方法以及用途，以凹凸棒石作为多反应位点改性载体与聚乳酸膜复合改性的理念。混合致孔剂PEG 4000和PVP K30使凹凸棒石复合聚乳酸膜的水通量是纯聚乳酸膜的2倍。通过共沉淀法，借助多巴胺的粘附性和强还原性将纳米银负载在凹凸棒石的孔道表面和内部，得到防污、抗菌一体化的生物基聚合物与天然矿物结合的分离膜。聚乳酸/凹凸棒石/银纳米复合膜的通量恢复率由40.99％上升到89.41％，复合膜的抑菌率达到98.0％。

Description

一种改性凹凸棒石聚乳酸分离膜、制备方法以及用途
技术领域
本发明涉及一种功能性凹凸棒石复合聚乳酸膜及其制备方法，属于膜分离材料技术领域。
背景技术
可降解生物基高分子材料主要是以淀粉、大豆、植物油等可再生资源为原料，具有“源于自然，归于自然”的特点。聚乳酸(PLA)是第二大可完全生物降解的生物基高分子材料，与传统石油基聚合物材料相比，PLA生产过程中的能量损耗和排放的CO2废气只有化石资源的一半。不仅如此，PLA合成原料易得，具有良好的生物相容性、易于加工等特性，并且在废弃后易于降解，不会产生二次污染。基于这些特性，PLA是替代传统的高分子膜材料应用于膜分离的良好选择。然而PLA的成膜性能较弱，需要调控制膜条件来提高成膜性能，并且PLA膜的热稳定性较差，机械强度低，往往会发生脆性断裂，限制了它的实际生产应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：聚乳酸材料制备聚合物分离膜的过程中存在的机械强度低、成膜性差的问题。本专利采用的技术手段是利用凹凸棒石作为载体，利用其表面的丰富亲水性基团，提高了与聚乳酸的相容性，并提高成膜后的机械性能；混合PEG 4000和PVP K30作致孔剂以提高聚乳酸成膜性能；同时，利用在ATP表面负载银纳米颗粒赋予其抑菌性，提高膜的抗污染能力。
一种改性凹凸棒石聚乳酸分离膜，是由凹凸棒石和聚乳酸混合物复合而成。
所述的凹凸棒石的表面还负载有纳米银。
所述的凹凸棒石和聚乳酸的质量比范围是1-15：100。
所述的聚乳酸的分子经过了烷基磺酸盐的修饰。
改性凹凸棒石聚乳酸分离膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将凹凸棒石分散于有机溶剂中，加入致孔剂；
步骤2，在步骤1中得到的悬浮液中加入聚乳酸，混合均匀后，得到铸膜液通过相转化法制备得到分离膜。
所述的凹凸棒石的重量是聚乳酸的1-10％。
所述的步骤1中，所述的凹凸棒石表面还负载银，其制备方法包括如下步骤：将凹凸棒石粉末分散于Tris缓冲溶液中，调节pH至碱性后，加入盐酸多巴胺进行反应，反应物洗涤、烘干；再置于硝酸银溶液中进行还原反应，反应产物洗涤烘干。
所述的Tris缓冲溶液浓度0.005-0.03M；调节pH至碱性是指pH至8.0-10.0；盐酸多巴胺进行反应的时间为10-40h。
所述的硝酸银溶液的浓度0.01-0.05M，还原反应避光条件，反应时间5-30h。
所述的相转化法是非溶剂诱导相转化法。
所述的致孔剂是聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
所述的聚乙二醇分子量2000-8000Da，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量30000-60000Da。
所述的致孔剂在铸膜液中的浓度是4-8％。
所述的有机溶剂在铸膜液中的浓度是70-78％。
所述的聚乳酸在铸膜液中的浓度是15-20％。
所述的聚乳酸的表面经过烷基磺酸盐修饰，制备方法是：在溶解有聚乳酸的有机溶剂中，滴加含有烷基磺酸盐的水溶液，搅拌形成乳液，减压蒸除溶剂后，剩余产物经水洗、干燥后，得到修饰后的聚乳酸。
所述的聚乳酸在有机溶剂中的浓度是0.5-5％。
所述的有机溶剂是酯类溶剂、苯类溶剂、烃类溶剂中的一种或几种的混合。
所述的含有烷基磺酸盐的水溶液的浓度是0.2-2％。
有机溶剂与水溶液的体积比是10：1-5。
所述的步骤2中，混合均匀是指在60-100℃的条件下混合5-30h。
所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
上述的改性凹凸棒石聚乳酸分离膜在用于液体过滤中的应用。
聚乳酸在用于提高凹凸棒石聚乳酸分离膜的机械强度、截留率中的应用。
上述的改性凹凸棒石聚乳酸分离膜在用于抗菌中的应用。
有益效果
本发明利用具有生物相容性的天然硅酸铝镁黏土矿物---凹凸棒石用于可降解聚乳酸膜改性来制备高通量，高截留率，高机械性能的生物基复合膜，该聚合物膜可用于水处理中的抗污染和抗菌应用。
天然的多孔硅酸铝镁黏土矿物凹凸棒石(ATP)表面含有丰富的亲水性基团，如羟基(-OH)，有利于提高与聚合物生物相容性，且ATP表面具有反应性Si-OH基团,可以有效地通过多巴胺的自交联和还原反应，使纳米银实现原位负载，实现其表面的抗菌性。
凹凸棒石表面原位生成的纳米银具有正电荷性，通过将聚乳酸表面通过烷基磺酸钠修饰后，使表面带有负电荷性，配制为铸膜液时，聚乳酸可以通过静电作用嵌入于凹凸棒石的表面多孔结构中，一方面增强了相转化成膜后的物理强度，另一方面也减小了膜孔，使对大分子的截留率得到提高。
附图说明
图1是红外图谱表征结果；
图2是XRD表征结果；
图3是SEM表征结果；
图4是抗菌实验表征结果。
具体实施方式
凹凸棒石(ATP)是一种具有层链状晶体结构的黏土矿物，它的基本结构是由两层间接反转排列硅氧四面体和一层非连续排列的镁(铝)氧八面体层连接而成。理想的化学结构式为Si8Mg5O20(OH)2(H2O)44H2O。基本结构如下：
本发明采用的聚乳酸，是由乳酸单体通过直接缩聚或者丙交酯开环聚合而来。
对照例1聚乳酸膜的制备(不同致孔剂)
(1)将聚乳酸(PLA)、单一致孔剂(聚乙二醇4000(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、混合致孔剂(不同配比)按一定质量比溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，聚乳酸、致孔剂和溶剂的质量比为18:6:76，在80℃高温下机械搅拌18～24h，待其完全溶解后，静置脱泡8～12h，得到均匀铸膜液；聚乳酸的浓度为7wt.％，致孔剂浓度6％(分别采用PEG4000、PVP K30、两者1：1的混合物)。
(2)将刮膜机温度设置为80℃，控制刮刀厚度为200μm，将铸膜液刮涂在玻璃板上，控制挥发时间5～10s后，浸入水凝固浴中，发生相转化固化成膜，浸泡10min后取出即得湿态聚乳酸膜，制备好的膜保存在去离子水中，每隔12h换次水，用吸水纸将膜面残留水分去除。将去除膜面水分的膜置于烘箱中30℃烘干40min，得到聚乳酸干膜。
制备得到的聚乳酸膜用于以下实施例的对比。如无特别说明时，以下所提及的本对照例中的聚乳酸膜都是指PEG4000/PVP K30按照1：1条件下
对照例1聚乳酸/凹凸棒石复合膜的制备
(1)将凹凸棒石(ATP)粉末筛分成尺寸为400目的粉末，称取一定量的ATP粉末(为PLA质量的7wt.％)于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中不间断超声分散5～10min以得到均匀分散的ATP悬浮液；将聚乳酸(PLA)、聚乙二醇4000(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)溶解于ATP悬浮液中。以7wt.％ATP(相对于PLA的质量)为例，PLA、ATP、PEG 4000/PVP K30和NMP的质量比为16.74:1.26:3:3:76，在80℃高温下机械搅拌18～24h，待其完全溶解后，静置脱泡8～12h，得到均匀铸膜液；
(2)将刮膜机温度设置为80℃，控制刮刀厚度为200μm，将铸膜液刮涂在玻璃板上，控制挥发时间5～10s后，浸入水凝固浴中，发生相转化固化成膜，浸泡10min后取出即得湿态聚乳酸/凹凸棒石复合膜，制备好的膜保存在去离子水中，每隔12h换次水，用吸水纸将膜面残留水分去除。将去除膜面水分的膜置于烘箱中30℃烘干40min，得到聚乳酸/凹凸棒石复合干膜。
实施例2聚乳酸/凹凸棒石/银纳米复合膜的制备
(1)称取一定量的ATP粉末，置于100ml去离子水中超声分散30min,使ATP分散均匀，称取适量的Tris标准物质于ATP悬浮液中(0.01M Tris标准缓冲溶液)，磁力搅拌1h，并用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH直至其值为8.5，添加适量的盐酸多巴胺，在室温下以800r/min磁力搅拌24h后以转速为10,000r/min离心10min，离心好的沉淀物利用去离子水反复洗涤离心直至溶液澄清，将最终的沉淀物置于60℃真空干燥箱中24h，得到ATP/PDa粉末。
称取适量的ATP/PDa粉末置于100ml 0.03M硝酸银溶液中，混合溶液在室温下以400rmp磁力搅拌12h(避光条件下)，将反应完全的ATP/Ag悬浮液以10,000r/min离心10min，离心好的沉淀物利用去离子水进行反复离心洗涤直至溶液澄清，置于40℃真空干燥箱中12h后放入棕色瓶得到ATP/Ag粉末。
(2)将ATP/Ag粉末筛分成尺寸为400目的粉末，称取一定量的ATP/Ag粉末(为PLA质量的7wt.％)于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中不间断超声分散5～10min以得到均匀分散的ATP/Ag悬浮液；将聚乳酸(PLA)、聚乙二醇4000(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)溶解于ATP/Ag悬浮液中。以7wt.％ATP(相对于PLA的质量)为例，PLA、ATP/Ag、PEG 4000、PVP K30和NMP的质量比为16.74:1.26:3:3:76，在80℃高温下机械搅拌18～24h，待其完全溶解后，静置脱泡8～12h，得到均匀铸膜液；
(3)将刮膜机温度设置为80℃，控制刮刀厚度为200μm，将铸膜液刮涂在玻璃板上，控制挥发时间5～10s后，浸入水凝固浴中，发生相转化固化成膜，浸泡10min后取出即得湿态聚乳酸/凹凸棒石/银纳米复合膜，制备好的膜保存在去离子水中，每隔12h换次水，用吸水纸将膜面残留水分去除。将去除膜面水分的膜置于烘箱中30℃烘干40min，得到聚乳酸/凹凸棒石/银纳米复合干膜。
实施例3聚乳酸/凹凸棒石/银纳米复合膜的制备
(1)配制出含有2％的聚乳酸的乙酸乙酯溶液100ml，缓慢滴加0.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液20ml，滴加后进行高速搅拌4h形成乳液，减压蒸发除溶剂，剩余产物经水洗后，真空干燥，得到表面正电荷化处理的PLA；
(2)称取一定量的ATP粉末，置于100ml去离子水中超声分散30min,使ATP分散均匀，称取适量的Tris标准物质于ATP悬浮液中(0.01M Tris标准缓冲溶液)，磁力搅拌1h，并用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH直至其值为8.5，添加适量的盐酸多巴胺，在室温下以800r/min磁力搅拌24h后以转速为10,000r/min离心10min，离心好的沉淀物利用去离子水反复洗涤离心直至溶液澄清，将最终的沉淀物置于60℃真空干燥箱中24h，得到ATP/PDa粉末。
称取适量的ATP/PDa粉末置于100ml 0.03M硝酸银溶液中，混合溶液在室温下以400rmp磁力搅拌12h(避光条件下)，将反应完全的ATP/Ag悬浮液以10,000r/min离心10min，离心好的沉淀物利用去离子水进行反复离心洗涤直至溶液澄清，置于40℃真空干燥箱中12h后放入棕色瓶得到ATP/Ag粉末。
(3)将ATP/Ag粉末筛分成尺寸为400目的粉末，称取一定量的ATP/Ag粉末(为PLA质量的7wt.％)于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中不间断超声分散5～10min以得到均匀分散的ATP/Ag悬浮液；将表面正电荷化处理的PLA、聚乙二醇4000(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)溶解于ATP/Ag悬浮液中。以7wt.％ATP(相对于PLA的质量)为例，PLA、ATP/Ag、PEG4000、PVP K30和NMP的质量比为16.74:1.26:3:3:76，在80℃高温下机械搅拌18～24h，待其完全溶解后，静置脱泡8～12h，得到均匀铸膜液；
(4)将刮膜机温度设置为80℃，控制刮刀厚度为200μm，将铸膜液刮涂在玻璃板上，控制挥发时间5～10s后，浸入水凝固浴中，发生相转化固化成膜，浸泡10min后取出即得湿态聚乳酸/凹凸棒石/银纳米复合膜，制备好的膜保存在去离子水中，每隔12h换次水，用吸水纸将膜面残留水分去除。将去除膜面水分的膜置于烘箱中30℃烘干40min，得到聚乳酸/凹凸棒石/银纳米复合干膜。
红外表征
图1是实施例2和实施例3中制备得到的复合膜的红外图谱。1650-1660cm-1的特征峰归属于聚多巴胺的邻苯二酚基团的吸收峰，3410cm-1处的吸收峰归属于ATP的特征峰，在2850-2900cm-1的特征峰归属于十二烷基苯磺酸钠的甲基和亚甲基H-C-H反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。可以看出，多巴胺、磺酸盐等成功地ATP形成复合膜。
XRD表征
图2是粉末ATP、ATP/PDa和ATP/Ag的的XRD图谱。ATP/PDa的特征反射峰位置与ATP一致，说明其晶体结构未被改变，而ATP/Ag出现了AgNPs的特征反射峰，说明成功合成了AgNPs，且对比发现特征峰均变弱，说明AgNPs除了负载在聚多巴胺上，还会依靠ATP吸附作用占据其孔道内的自由位点，降低ATP的自由体积，从而使ATP的特征反射峰减弱。
SEM表征
图3是对照例1，实施例1和实施例2中制备得到的聚乳酸纯膜、及其改性膜在不同放大倍数下的SEM图。未改性的膜命名为PLA，由ATP改性后的膜命名PLA/ATP/Ag，由ATP/Ag改性后的膜命名PLA/ATP/Ag。从图中可以看出，PLA纯膜的表面为多孔结构，断面结构也由指状孔结构和大孔结构共同组成。PLA/ATP复合膜的表面仍为多孔结构，也出现许多孔隙结构，膜断面从由指状孔和大孔共同组成的结构转变为贯通的指状孔结构。而PLA/ATP/Ag复合膜和PLA/ATP复合膜一样，表面为多孔结构和孔隙结构，膜断面为贯通的指状孔结构。
纯水通量和牛血清截留试验
对照例和实施例中制备得到的复合膜的纯水通量以及牛血清蛋白(BSA)截留试验结果如下表所示，其中BSA截留试验采用的是浓度为1g/L的BSA溶液(该截留率实验测试压力为1bar，膜面积为0.001256m2，测试温度为25±1℃)。
Figure BDA0003438502090000061
数据显示，混合致孔剂得到的PLA膜通量更高，BSA截留率增加，掺入ATP后复合膜通量和BSA截留率从89.7％提升到96.72％，掺入ATP/Ag后膜通量得到提升，而BSA截留率未发生明显变化，仍保持在90.46％；使用了正电荷化修饰的PLA以及负电荷化修饰的ATP制备复合膜时，纯水通量略有下降，而BSA截留率提升，主要是归因于在相转化的过程中由于PLA和ATP的静电作用使得可以形成更小的膜孔，虽然水通量下降而截留率得到了提高。
膜强度表征
与表为对照例和实施例中制备得到的复合膜的机械强度测试数据。(该试验膜样品的尺寸为1cm×8cm)。
表3
Figure BDA0003438502090000071
从上表中可以看出，混合致孔剂得到的PLA拉伸强度为46％。实施例2中制备得到的复合膜的断裂伸长率提升至45.07％，同时膜的膜拉伸强度从2.00MPa增加到2.61MPa，主要是归因于ATP的加入后，可以显著提高复合膜的机械性能；而实施例3中通过制备铸膜液时，利用ATP表面原位生长得到的纳米银表面的正电荷性和PLA的负电荷性通过静电作用，可以使ATP表面的纳米孔道中能够容纳更多的容纳和结合PLA，在相转化过程后，得到的复合膜表现出了更好的机械强度和断裂伸长率。
抗污染实验
研究膜面抗污染性能采用的是1g/LBSA溶液作模拟污染物，主要经历两次水-BSA循环过程。为消除浓差极化的影响，实验需要在磁力搅拌的操作下进行。一个完整的动态污染实验包含三个阶段，第一阶段过滤纯水30min，第二阶段过滤BSA溶液1h，第三阶段对膜进行机械冲洗和反洗后再过滤纯水30min。采用对照例和实施例得到的复合膜进行测试，记录通量随时间变化，数据显示经过两次循环，复合膜的通量相较于纯膜通量恢复更明显。
下表为PLA纯膜、PLA/ATP复合膜和PLA/ATP/Ag复合膜的通量恢复率数据。
Figure BDA0003438502090000081
数据显示复合本发明制备得到复合膜通量恢复率相比于聚乳酸膜来说，从38.21％提升到78％或更高。
下为PLA纯膜、PLA/ATP复合膜和PLA/ATP/Ag复合膜的污染阻力分析数据。
表5
Figure BDA0003438502090000082
对膜面的总污染阻力主要依据不可逆污染，因为不可逆污染是不能简单去除的，污染已经堵塞膜孔，成为膜组件的一部分，则依据不可逆污染来判断膜的抗污染能力更直观。数据显示实施例中制备得到的复合膜相比于普通的PLA膜来说，具有更小的不可逆污染比例，说明PLA/ATP/Ag膜面抗污染能力明显优于前两种膜。
抗菌实验
图4是ATP及其改性材料和PLA膜及其改性膜的抗菌效果图，从图中可直观反映出在ATP表面负载AgNPs有明显抗菌作用。纯PLA膜的抑菌率为-10％，PLA/ATP复合膜的抑菌率为18％，PLA/ATP/Ag复合膜的抑菌性率为98％。复合膜的抑菌性来源于ATP和ATP/Ag复合材料，材料本身的抑菌性与复合膜的抑菌性趋势一致。

Claims (10)

1.一种改性凹凸棒石聚乳酸分离膜，其特征在于，由凹凸棒石和聚乳酸混合物复合而成。
2.根据权利要求1所述的改性凹凸棒石聚乳酸分离膜，其特征在于，所述的凹凸棒石的表面还负载有纳米银；
所述的凹凸棒石和聚乳酸的质量比范围是1-15：100；
所述的聚乳酸的分子经过了烷基磺酸盐的修饰。
3.根据权利要求1所述的改性凹凸棒石聚乳酸分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将凹凸棒石分散于有机溶剂中，加入致孔剂；
步骤2，在步骤1中得到的悬浮液中加入聚乳酸，混合均匀后，得到铸膜液通过相转化法制备得到分离膜。
4.根据权利要求3所述的改性凹凸棒石聚乳酸分离膜的制备方法，其特征在于，所述的凹凸棒石的重量是聚乳酸的1-10％；
所述的步骤1中，所述的凹凸棒石表面还负载银，其制备方法包括如下步骤：将凹凸棒石粉末分散于Tris缓冲溶液中，调节pH至碱性后，加入盐酸多巴胺进行反应，反应物洗涤、烘干；再置于硝酸银溶液中进行还原反应，反应产物洗涤烘干；
所述的Tris缓冲溶液浓度0.005-0.03M；调节pH至碱性是指pH至8.0-10.0；盐酸多巴胺进行反应的时间为10-40h；
所述的硝酸银溶液的浓度0.01-0.05M，还原反应避光条件，反应时间5-30h。
5.根据权利要求3所述的改性凹凸棒石聚乳酸分离膜的制备方法，其特征在于，所述的相转化法是非溶剂诱导相转化法；
所述的致孔剂是聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种；
所述的聚乙二醇的分子量2000-8000Da，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量30000-60000Da。
6.根据权利要求3所述的改性凹凸棒石聚乳酸分离膜的制备方法，其特征在于，所述的致孔剂在铸膜液中的浓度是4-8％；
所述的有机溶剂在铸膜液中的浓度是70-78％；
所述的聚乳酸在铸膜液中的浓度是15-20％。
7.根据权利要求3所述的改性凹凸棒石聚乳酸分离膜的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸的表面经过烷基磺酸盐修饰，制备方法是：在溶解有聚乳酸的有机溶剂中，滴加含有烷基磺酸盐的水溶液，搅拌形成乳液，减压蒸除溶剂后，剩余产物经水洗、干燥后，得到修饰后的聚乳酸；
所述的聚乳酸在有机溶剂中的浓度是0.5-5％
所述的有机溶剂是酯类溶剂、苯类溶剂、烃类溶剂中的一种或几种的混合
所述的含有烷基磺酸盐的水溶液的浓度是0.2-2％；
有机溶剂与水溶液的体积比是10：1-5。
8.根据权利要求3所述的改性凹凸棒石聚乳酸分离膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，混合均匀是指在60-100℃的条件下混合5-30h；
所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
9.权利要求1所述的改性凹凸棒石聚乳酸分离膜在用于液体过滤中的应用。
10.聚乳酸在用于提高凹凸棒石聚乳酸分离膜的机械强度、截留率中的应用。
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