CN104558993A - 一种改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法。该改性聚乙烯醇薄膜由以下方法制备得到：1)将钠基蒙脱土加入硝酸银水溶液中，超声搅拌预处理，随后加入还原剂和分散剂，置于水热反应釜中反应得到改性载纳米银粒子；2)将改性载纳米银粒子加入去离子水中，超声分散均匀得到分散液，随后加热回流反应0.5-1.5h，然后降温至80-90℃，加入PVA，待其溶解后所得混合液通过流延法制备出改性聚乙烯醇薄膜。本发明以较简单的工艺制备出改性聚乙烯醇薄膜，制备过程中不产生污染物，对环境无害，并且所制备的改性聚乙烯醇薄膜机械强度和抗菌性能良好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种功能性薄膜材料及其制备方法，具体涉及一种改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的不断提高，人们对生活环境也提出了更高的要求，使用更环保、更安全、更健康的抗菌制品如包覆膜，全面杜绝人与人、人与物、物与物之间细菌的交叉感染，已经成为了世界健康发展的主流。
聚乙烯醇(PVA)是一种非离子型水溶性的聚合物，透明度较高、质地柔软，具有优异的微生物分解性能，能被分解成二氧化碳和水，不污染环境，同时又具有一些独特的性能，如：气体阻隔性、透明性、抗静电性等，通过对其改性，增加其抗菌性能和力学强度，使之用于包覆膜材料具有其它高分子材料无法比拟的优势。但在实际研究中发现其抗菌性能和力学性能很难兼具。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种机械强度高、抗菌性能好的改性聚乙烯醇薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种改性聚乙烯醇薄膜，它由以下方法制备得到：
1)制备改性载纳米银粒子：将钠基蒙脱土加入硝酸银水溶液中，所述钠基蒙脱土的总的离子交换容量≤硝酸银水溶液中银离子的摩尔量，超声搅拌预处理，使Ag+与蒙脱土纳米片层中的Na+进行充分交换，随后加入还原剂和分散剂，常温搅拌反应，后处理得到改性载纳米银粒子；
2)制备改性聚乙烯醇薄膜：将步骤1)制备的改性载纳米银粒子加入去离子水中，超声分散均匀得到分散液，随后加热回流反应0.5-1.5h，然后降温至80-90℃，加入PVA，使分散液中改性载纳米银粒子与PVA质量比为0.5-6％，充分搅拌使其溶解均匀，所得混合液通过流延法制备出改性聚乙烯醇薄膜。
按上述方案，步骤1)所述硝酸银水溶液浓度为0.0125-0.05mol/L。
按上述方案，步骤1)所述还原剂为浓度为0.05-0.2mol/L的抗坏血酸水溶液，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述还原剂中抗坏血酸与所述硝酸银水溶液中硝酸银的摩尔比为0.5-1.5:1；所述分散剂与所述硝酸银水溶液中硝酸银的摩尔比为0.001-0.01:1。
按上述方案，步骤2)所述常温搅拌反应时间为2-4h。
按上述方案，步骤2)所述分散液中改性载纳米银粒子质量浓度为0.0005-0.006g/mL。
本发明改性聚乙烯醇薄膜的制备方法步骤如下：
1)制备改性载纳米银粒子：将钠基蒙脱土加入硝酸银水溶液中，所述钠基蒙脱土的总的离子交换容量≤硝酸银水溶液中银离子的摩尔量，超声搅拌预处理，使Ag+与蒙脱土纳米片层中的Na+进行充分交换，随后加入还原剂和分散剂，常温搅拌反应，后处理得到改性载纳米银粒子；
2)制备改性聚乙烯醇薄膜：将步骤1)制备的改性载纳米银粒子加入去离子水中，超声分散均匀得到分散液，随后加热回流反应0.5-1.5h，然后降温至80-90℃，加入PVA，使分散液中改性载纳米银粒子与PVA质量比为0.5-6％，充分搅拌使其溶解均匀，所得混合液通过流延法制备出改性聚乙烯醇薄膜。
按上述方案，步骤1)所述硝酸银水溶液浓度为0.0125-0.05mol/L。
按上述方案，步骤1)所述还原剂为浓度为0.05-0.2mol/L的抗坏血酸水溶液，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述还原剂中抗坏血酸与所述硝酸银水溶液中硝酸银的摩尔比为0.5-1.5:1；所述分散剂与所述硝酸银水溶液中硝酸银的摩尔比为0.001-0.01:1。
按上述方案，步骤2)所述常温搅拌反应时间为2-4h。
按上述方案，步骤2)所述分散液中改性载纳米银粒子质量浓度为0.0005-0.006g/mL。
本发明的原理在于：蒙脱土是2比1型结构的天然层状硅酸盐矿物，片层之间作用力较弱，在水中易吸水膨胀，层间距增大，甚至解离为单个片层。另一方面，PVA是多羟基水溶性聚合物，与亲水性的蒙脱土具有很强的亲和作用。因此，向充分水化的蒙脱土悬浮液中加入PVA并加热使之溶解，在强力搅拌和超声作用下，能使蒙脱土片层完全剥离分散于PVA基体中，形成剥离型的纳米复合材料，或者使PVA分子进入蒙脱土层间，形成插层型的纳米复合材料，改善所得膜材料的机械性能。
另外，由于蒙脱土矿物结构中的异价类质同象置换现象，蒙脱土片层之间存在吸附性可交换阳离子，这些阳离子处于水化状态，AgNO3中的Ag+被交换或附着在蒙脱土表面，进而被还原成银单质，进而赋予所得膜材料杀菌性能。
本发明的有益效果在于：1、本发明方法以较简单的工艺制备出改性聚乙烯醇薄膜，制备过程中不产生污染物，对环境无害；2、本发明制备的改性聚乙烯醇薄膜机械强度和抗菌性能良好，还具有高透光率、抗拉、柔软等特性，可应用于食品包装、生物传感、纳米器件等多个领域，具有广泛的市场前景。
附图说明
图1为对比例1所制备的聚乙烯醇薄膜及实施例2-4所制备的改性聚乙烯醇薄膜的XRD图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用钠基蒙脱土为吉林四平刘房子出产，最大离子交换容量(CEC)为120mmol/100g蒙脱土，粒径为0.5-1.0μm；所用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为化学纯，分子量30000。
对比例1
在烧瓶中将50mL去离子水加热回流，机械搅拌的同时加入5g聚乙烯醇(PVA)，待其完全溶解后加快搅拌速度，继续反应3h，制得纯聚乙烯醇溶液，通过流延法制备出聚乙烯醇薄膜，厚度约0.070mm。
经测试，本对比例所制备的聚乙烯醇薄膜拉伸强度为38.26MPa，基本无杀菌性能。其XRD图如图1所示，聚乙烯醇有较好的结晶性。
实施例1
将25mL浓度为0.05mol/L的AgNO3溶液加入三口瓶中，室温搅拌下加入1g钠基蒙脱土，超声分散0.5h，再搅拌0.5h后加入0.05g的PVP，搅拌0.5h，然后缓慢滴加7.5mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，常温搅拌2h，离心、干燥得到改性载纳米银粒子。
先称取0.025g的上述制备的改性载纳米银粒子，加入50mL去离子水中，超声分散30min后倒入三口烧瓶中，随后加热至沸腾，并在强力机械挽拌下回流反应0.5h，随后降温至90℃，机械搅拌的同时加入5gPVA(分子量为1750±50)，待其完全溶解后继续反应3h，所得混合液通过流延法制备出改性聚乙烯醇薄膜，厚度约0.070mm。
经测试，本实施例所制备的改性聚乙烯醇薄膜拉伸强度为39.06MPa。
实施例2
将50mL浓度为0.025mol/L的AgNO3溶液加入三口瓶中，室温搅拌下加入1g钠基蒙脱土，超声分散0.5h，再搅拌0.5h后加入0.1g的PVP，搅拌0.5h，然后缓慢滴加7.5mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，常温搅拌3h，离心、干燥得到改性载纳米银粒子。
先称取0.05g的上述制备的改性载纳米银粒子，加入50mL去离子水中，超声分散30min后倒入三口烧瓶中，随后加热至沸腾，并在强力机械挽拌下回流反应1h，随后降温至90℃，机械搅拌的同时加入5gPVA(分子量为1750±50)，待其完全溶解后继续反应3h，所得混合液通过流延法制备出改性聚乙烯醇薄膜，厚度约0.070mm。
经测试，本实施例所制备的改性聚乙烯醇薄膜拉伸强度为40.42MPa，其XRD图如图1所示，相对于对比例1，峰强有所降低，说明聚乙烯醇结晶度有所减弱。
实施例3
将50mL浓度为0.025mol/L的AgNO3溶液加入三口瓶中，室温搅拌下加入1g钠基蒙脱土，超声0.5h，搅拌0.5h后加入0.1g的PVP，搅拌0.5h，缓慢滴加9.4mL浓度为0.2mol/L的抗坏血酸水溶液，常温搅拌3h，离心、干燥得到改性载纳米银粒子。
先称取0.15g的上述制备的改性载纳米银粒子，加入50mL去离子水中，超声分散30min后倒入三口烧瓶中，随后加热至沸腾，并在强力机械挽拌下回流反应1.5h，随后降温至90℃，机械搅拌的同时加入5gPVA，待其完全溶解后继续反应3h，所得混合液通过流延法制备出改性聚乙烯醇薄膜，厚度约为0.070mm。
经测试，本实施例所制备的改性聚乙烯醇薄膜拉伸强度为43.88MPa，其XRD图如图1所示，相对于实施例2，峰强又有所降低，结晶度进一步下降。
实施例4
将100mL浓度为0.0125mol/L的AgNO3溶液加入三口瓶中，室温搅拌下加入1g钠基蒙脱土，超声0.5h，搅拌0.5h后加入0.5g的PVP，搅拌0.5h，缓慢滴加15mL浓度为0.05mol/L的抗坏血酸水溶液，常温搅拌4h，离心、干燥得到改性载纳米银粒子。
先称取0.25g的上述制备的改性载纳米银粒子，加入50mL去离子水中，超声分散30min后倒入三口烧瓶中，随后加热至沸腾，并在强力机械挽拌下回流反应1h，随后降温至80℃，机械搅拌的同时加入5gPVA，待其完全溶解后继续反应3h，所得混合液通过流延法制备出改性聚乙烯醇薄膜，薄膜厚度约为0.070mm。
经测试，本实施例所制备的改性聚乙烯醇薄膜拉伸强度为49.41MPa，其XRD图如图1所示，相对于前2个实施例，同时在2θ＝19.48处出现峰，强度进一步降低，由于其结晶度降低的缘故。
实施例5
将50mL浓度为0.025mol/L的AgNO3溶液加入三口瓶中，室温搅拌下加入1g钠基蒙脱土，超声0.5h，搅拌0.5h后加入0.1g的PVP，搅拌0.5h，缓慢滴加6.3mL浓度为0.1mol/L的抗坏血酸水溶液，常温搅拌3h，离心、干燥得到改性载纳米银粒子。
先称取0.30g的上述制备的改性载纳米银粒子，加入50mL去离子水中，超声分散30min后倒入三口烧瓶中，随后加热至沸腾，并在强力机械挽拌下回流反应1h，随后降温至90℃，机械搅拌的同时加入5gPVA，待其完全溶解后继续反应3h，所得混合液通过流延法制备出改性聚乙烯醇薄膜，薄膜厚度约为0.070mm。
如图1所示为对比例1所制备的聚乙烯醇薄膜及实施例2-4所制备的改性聚乙烯醇薄膜的XRD图，由图得知，对比例1所制备的聚乙烯醇薄膜是结晶性高分子，在2θ＝19.48处有明显的结晶峰。经过改性后聚乙烯醇衍射峰逐渐减小，这是因为改性载纳米银粒子与聚乙烯醇分子间形成化学键，改变了聚乙烯醇原有的结构，强烈的相互作用使得聚乙烯醇薄膜力学性能增强。
Claims (10)
1.一种改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于，它由以下方法制备得到：
1)制备改性载纳米银粒子：将钠基蒙脱土加入硝酸银水溶液中，所述钠基蒙脱土的总的离子交换容量≤硝酸银水溶液中银离子的摩尔量，超声搅拌预处理，使Ag+与蒙脱土纳米片层中的Na+进行充分交换，随后加入还原剂和分散剂，常温搅拌反应，后处理得到改性载纳米银粒子；
2)制备改性聚乙烯醇薄膜：将步骤1)制备的改性载纳米银粒子加入去离子水中，超声分散均匀得到分散液，随后加热回流反应0.5-1.5h，然后降温至80-90℃，加入PVA，使分散液中改性载纳米银粒子与PVA质量比为0.5-6％，充分搅拌使其溶解均匀，所得混合液通过流延法制备出改性聚乙烯醇薄膜。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：步骤1)所述硝酸银水溶液浓度为0.0125-0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：步骤1)所述还原剂为浓度为0.05-0.2mol/L的抗坏血酸水溶液，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述还原剂中抗坏血酸与所述硝酸银水溶液中硝酸银的摩尔比为0.5-1.5:1；所述分散剂与所述硝酸银水溶液中硝酸银的摩尔比为0.001-0.01:1。
4.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：步骤2)所述常温搅拌反应时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇薄膜，其特征在于：步骤2)所述分散液中改性载纳米银粒子质量浓度为0.0005-0.006g/mL。
6.一种改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备改性载纳米银粒子：将钠基蒙脱土加入硝酸银水溶液中，所述钠基蒙脱土的总的离子交换容量≤硝酸银水溶液中银离子的摩尔量，超声搅拌预处理，使Ag+与蒙脱土纳米片层中的Na+进行充分交换，随后加入还原剂和分散剂，常温搅拌反应，后处理得到改性载纳米银粒子；
2)制备改性聚乙烯醇薄膜：将步骤1)制备的改性载纳米银粒子加入去离子水中，超声分散均匀得到分散液，随后加热回流反应0.5-1.5h，然后降温至80-90℃，加入PVA，使分散液中改性载纳米银粒子与PVA质量比为0.5-6％，充分搅拌使其溶解均匀，所得混合液通过流延法制备出改性聚乙烯醇薄膜。
7.根据权利要求5所述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述硝酸银水溶液浓度为0.0125-0.05mol/L。
8.根据权利要求5所述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述还原剂为浓度为0.05-0.2mol/L的抗坏血酸水溶液，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述还原剂中抗坏血酸与所述硝酸银水溶液中硝酸银的摩尔比为0.5-1.5:1；所述分散剂与所述硝酸银水溶液中硝酸银的摩尔比为0.001-0.01:1。
9.根据权利要求5所述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述常温搅拌反应时间为2-4h。
10.根据权利要求5所述的改性聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述分散液中改性载纳米银粒子质量浓度为0.0005-0.006g/mL。
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Effective date of registration: 20201027 Address after: No.9, merchants Avenue, Jiangling County, Jingzhou City, Hubei Province, 434100 Patentee after: Hubei Polymeric Polymer Material Co.,Ltd. Address before: 430074, No. 693 Xiong Chu street, Hongshan District, Hubei, Wuhan Patentee before: WUHAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY |
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Effective date of registration: 20210820 Address after: 430074 No. 602, building 1-05, optical valley core center, 303 Guanggu Avenue, Donghu New Technology Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Patentee after: WUHAN HEJU PLASTICIZING NEW MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 434100 No.9, merchants Avenue, Jiangling County, Jingzhou City, Hubei Province Patentee before: Hubei Polymeric Polymer Material Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20230118 Address after: 434100 No.9, merchants Avenue, Jiangling County, Jingzhou City, Hubei Province Patentee after: Hubei Polymeric Polymer Material Co.,Ltd. Address before: 430074 No. 602, building 1-05, optical valley core center, 303 Guanggu Avenue, Donghu New Technology Development Zone, Wuhan City, Hubei Province Patentee before: WUHAN HEJU PLASTICIZING NEW MATERIAL CO.,LTD. |
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