CN109908758A - 一种高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高渗透、防污型掺杂凹凸棒石‑银纳米复合材料的反渗透膜的制备方法，该方法通过多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应，将凹凸棒石‑银纳米颗粒复合材料成功嵌入到由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应生成的聚酰胺层中，与传统TFC膜相比，由于凹凸棒石‑银纳米颗粒复合材料具有很强的亲水性，使反渗透膜表面的亲水性大大增加，使膜对污垢的粘附力很小，因此，得到的反渗透膜抗污能力很强，另外，晶棒束状的凹凸棒嵌入聚酰胺层中形成额外的水通道，促进了水分子的快速运输，而污染物不能通过，增大了反渗透膜的渗透速率，得到了高渗透性的反渗透膜，增大了反渗透膜的渗透速率。

Description

一种高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透 膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜的制备方法，属于膜制备技术领域。

背景技术

当今世界水资源严重短缺，为了解决这一问题，获得高质量的淡水，海水淡化被认为是解决水资源危机的一种有效方法。在众多海水淡化的手段中，反渗透技术因其有高脱盐率，低能耗，操作简便等优点，在海水淡化中得到了广泛的应用。其中通过界面聚合反应制备的薄层复合膜(thin film composite，TFC)是应用最多的，但是在实际操作中，膜污染现象以及水通量和截盐率之间的“上限平衡”问题一直存在，制约着其进一步的发展。与传统的TFC膜相比，在聚酰胺分离层中加入不同纳米材料得到的薄层纳米复合膜(thin filmnanocomposite,TFN)具有更好的分离性以及优异的抗菌、抗污能力，因此这种方法成为人们研究的重点。

凹凸棒石是一种层链状结构含水的镁铝硅酸盐类粘土矿物，因其特殊的结构特性被广泛运用在在化学化工、环境保护等领域。其纳米通道结构横截面积为0.37×0.63nm²，可以为水分子的通过提供了额外的纳米通道，同时其表面含有许多亲水基团，具有良好的的亲水性。近些年，凹凸棒石已被用于油水分离膜的制备，所得产品在渗透性，热稳定性和防污性方面表现出更好的性能，具有很大的应用于废水处理的潜力。

生物污损和细菌附着是反渗透运行过程中面临的两个重要问题，其会导致膜的水通量大幅下降，增加操作成本并缩短膜寿命。据文献报道，将具有优异抗菌能力的银纳米粒子掺入膜中可以显着增加膜的抑菌作用。然而，仅仅将银纳米颗粒嵌入复合膜的聚酰胺层中，膜孔会被堵塞，从而造成水通量和截盐率的剧烈下降，无法达到预期的效果。

另外，目前的反渗透膜均没有抗污性能，由于固体颗粒物、胶体、有机物和微生物等将吸附在膜表面，因而膜在使用一段时间后，会在膜表面发生胶体的污堵、生物污染和化学积垢等，超滤膜的孔径将减小，水通量降低，也对超滤膜造成污染，进而会导致膜的稳定性等性能和水通量等分离效果的急剧下降，甚至缩短膜的使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的制备

取天然凹凸棒石粉体加入Tris-HCl缓冲溶液中超声处理0.5-2h，然后加入多巴胺，得混合溶液，将混合溶液室温下搅拌反应1～10h，得到的产物离心去除溶液、洗涤、真空干燥，将干燥后的固体物加入硝酸银溶液中，加热反应，得到的产物离心去除溶液、洗涤、真空干燥，得到凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料；

(2)水相溶液制备：

将凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料加水配制成凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料水溶液，加入多元胺、表面活性剂，搅拌均匀，得到水相溶液；

(3)油相溶液的配制：将多元酰氯溶解在有机溶剂中配制成油相溶液；

(4)界面聚合反应：将水相溶液倒在基膜上，保持30～180s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜。

上述制备方法，优选的，步骤(1)中，所述的Tris-HCl缓冲溶液浓度为10～60mmol/L，pH为6～9。

上述制备方法，优选的，步骤(1)中，混合溶液中凹凸棒石的浓度为0.1～5g/L；多巴胺的浓度为0.1～4g/L。

上述制备方法，优选的，步骤(1)中，硝酸银溶液的浓度为10～60mmol/L，干燥后的固体物的加入量与硝酸银溶液的质量体积比为：(0.1-5)：(10-200)，单位，g/mL。

上述制备方法，优选的，步骤(1)中，加热反应温度为55～65℃，反应时间为5～18h。

上述制备方法，优选的，步骤(1)中，离心去除溶液为在在6500～12000rpm转速下离心5～20min。

本发明凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的制备中，Tris-HCl缓冲溶液使反应体系维持在恒定的pH，活化凹凸棒石上基团，使更多的基团参与反应，多巴胺的加入一是将硝酸银还原成银纳米颗粒，二是多巴胺将还原后的银纳米颗粒粘附在凹凸棒晶棒表面，使得银纳米颗粒牢固的附着在凹凸棒晶棒表面，避免使用过程中银纳米颗粒脱落造成失效(结构如图1所示，从图中可以看出，圆银纳米颗粒牢固的附着在凹凸棒表面)，银纳米颗粒的修饰附着使复合材料赋予杀菌功能。

上述制备方法，优选的，步骤(2)凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料水溶液中银凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的浓度为0.01-0.5g/L，优选的，凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料水溶液中银凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的浓度为0.05-0.15g/L。

上述制备方法，优选的，步骤(2)水相溶液中多元胺的质量浓度为0.5-3％，优选的，多元胺的质量浓度为1-3％。

上述制备方法，优选的，步骤(2)中，多元胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺或哌嗪中的一种，优选的，多元胺为间苯二胺。

上述制备方法，优选的，步骤(2)中，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)，水相溶液中表面活性剂的质量浓度为0.1～0.2％。

上述制备方法，优选的，步骤(3)中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的一种；有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或十四烷中的一种。

上述制备方法，优选的，步骤(3)中，油相溶液中多元酰氯的质量浓度为0.02～0.2％。

上述制备方法，优选的，步骤(4)中，所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈。

上述制备方法，优选的，步骤(4)中，基膜先进行预处理再使用，所述的预处理过程如下：先在50％乙醇溶液中浸泡4～10h，以去除商品膜表面保护层，并使膜孔适度溶胀，然后将多余乙醇冲洗干净，在去离子水中浸泡24-30h备用。

上述制备方法，优选的，步骤(4)中，倒入水相溶液后，保持时间90～150s，倒入油相溶液后反应时间为10-120s，优选的，倒入油相溶液后反应时间为40-80s。

上述制备方法，优选的，步骤(4)中，烘干温度在50～95℃，烘干时间为2～10min。

本发明的制备方法，先将凹凸棒制成凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料，凹凸棒石除了有丰富的羟基外，通过制备成凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料，使凹凸棒石表面的负电荷增加，使复合材料具有很强的亲水性，将凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料溶解在水相溶液中，伴随着界面聚合反应的发生，凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料成功嵌入到由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应生成的聚酰胺层中，由于凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料具有很强的亲水性，使反渗透膜表面的亲水性大大增加，使膜对污垢的粘附力很小，因此，得到的反渗透膜抗污能力很强，另外，晶棒束状的凹凸棒嵌入聚酰胺层中形成额外的水通道，水分子沿凹凸棒表面的水通道快速通过，促进了水分子的快速运输，而污染物不能通过，增大了反渗透膜的渗透速率，得到了高渗透性的反渗透膜，相较于不掺杂复合材料的TFC膜，水通量有大幅提高，对NaCl溶液的截留率仍维持在较高水平，且抗污性能优异、杀菌活性强、渗透性高，提高了过滤速率，可广泛应用于海水淡化、污水回用等领域。

本发明的高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜与现有技术相比具有如下优良效果：

1.本发明通过多元胺与多元酰氯之间的界面聚合反应，将凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料成功嵌入到由间苯二胺和均苯三甲酰氯反应生成的聚酰胺层中，制得了一种新型TFN膜。与传统TFC膜相比，由于凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料具有很强的亲水性，使反渗透膜表面的亲水性大大增加，使膜对污垢的粘附力很小，因此，得到的反渗透膜抗污能力很强，另外，晶棒束状的凹凸棒嵌入聚酰胺层中形成额外的水通道，水分子沿凹凸棒表面的水通道快速通过，促进了水分子的快速运输，而污染物不能通过，增大了反渗透膜的渗透速率，得到了高渗透性的反渗透膜，增大了反渗透膜的渗透速率，TFN膜的渗透分离性能得到了明显的提升。

2.本发明凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的制备过程简单，银纳米颗粒牢固的附着在凹凸棒表面，不容易脱落，复合材料具有丰富的负电荷，从而增强了所得TFN膜的表面电负性。污染物和细菌大多带有负电荷，因相同电荷之间的斥力作用，具有负电荷的膜表面不容易吸附污染物，其抗污染性能得到了显著提高。

3.本发明制得的凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料中的银纳米颗粒具有杀菌能力，所得TFN膜具有优异的抗菌性能，能够有效抑制膜表面细菌的生长繁殖，延长膜的使用寿命。

4、本发明的反渗透膜，兼具高的水通量和强的杀菌性能，减少了滤膜表面的细菌滋生和繁殖，增强超滤膜使用寿命，过滤效果持久稳定，膜寿命长，制备方法简单。

附图说明

图1为实施例1制得的凹凸棒石-银纳米复合材料的电镜照片；

图2为实施例1制得的反渗透膜的长时间运行稳定性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中的凹凸棒石，来源于江苏九川纳米科技有限公司，该凹凸棒石具有典型的棒状形貌，直径为30～60nm，长度约为500～800nm。

实施例1：

一种高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的制备：向100mL Tris-HCl缓冲溶液中加入0.1g天然凹凸棒石粉体，超声1h；Tris-HCl缓冲溶液的浓度为0.01mol/L，pH＝8.5，之后向其中加入0.1g多巴胺，得混合溶液，将混合溶液室温下搅拌反应6h，得到的产物离心去除溶液、洗涤、60℃真空干燥10h，将干燥后的固体物1g加入100mL浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液，60℃搅拌12h后，所得物离心并洗涤，真空干燥后得到凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料；

(2)水相溶液的制备：将凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料加水配制成浓度为0.05g/L的凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料水溶液，加入间苯二胺十二烷基磺酸钠，超声使其混合均匀，得到水相溶液；水相溶液中多元胺的质量浓度为2％，水相溶液中十二烷基磺酸钠的质量浓度为0.15％。

(3)油相溶液的制备：将均苯三甲酰氯溶解在正己烷中得到质量浓度为0.1％的油相溶液，超声使其混合均匀，得到油相溶液。

(4)界面聚合反应：将裁剪好的聚砜膜用膜夹具夹住，将水相溶液倒在聚砜膜上，120s后倒出表面多余的水相溶液，均匀自然晾干；之后向膜表面倾倒油相溶液，接触60s后去除表面多余的油相溶液，自然晾干后放入80℃烘箱烘干5min，得到高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜，将其泡入去离子水中备用。

实施例2：

同实施例1所述的高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜的制备方法，不同之处在于：

步骤(2)凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料水溶液中银凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的浓度为0.1g/L，

步骤(4)油相溶液与膜表面接触时间为120s，其他条件按实施例1的进行。

实施例3：

同实施例1所述的高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜的制备方法，不同之处在于：

步骤(4)油相溶液与膜表面接触时间为120s，其他条件按实施例1的进行。

应用效果试验

一、改变实施例1中步骤(2)凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料水溶液中银凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的浓度，即改变纳米复合材料的投加量，使其分别为0、0.05(实施例1)、0.1、0.15、0.2g/L，得到五组不同的反渗透膜。将这五组反渗透膜用于处理高浓度的盐溶液以测试其分离渗透性能，详细阐述如下：反渗透测试装置由三个平行放置的膜组件构成，每个膜组件的有效测试面积为18.75cm²，原料液为2g/L的氯化钠溶液，通过错流的方式，控制流速为44.4cm/s，压力为16bar进行测试。将反渗透膜固定在膜组件上，先将仪器运行30min左右，待运行稳定后记时并取样，测定所得透过液的质量和电导率，从而计算膜的水通量以及截盐率，进一步计算出溶剂透过系数和溶质透过系数。反渗透膜的水通量和截盐率如表1所示，溶剂透过系数和溶质透过系数如表2所示。

表1反渗透膜的水通量和截盐率

表2反渗透膜的溶剂透过系数和溶质透过系数

由上表可以看出，随着凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料投加量的增加，反渗透膜的水通量明显增大。当材料投加量为0.15g/L时，反渗透膜的水通量为39.31LMH，是未投加材料膜的1.6倍，同时截盐率仍保持在98.2％。当材料投加量进一步提升至0.2g/L时，截盐率出现了明显下降。因此，掺加适量凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料(低于0.15g/L)可以有效提高膜的分离渗透性能，而不会破坏反渗透膜选择层的完整性。

二、将实施例1中制得的反渗透膜用于处理高浓度的盐溶液，进行时长36h的测试以探究膜的稳定性，所得结果如图1所示。如图所示，本发明制备的反渗透膜在整个测试过程中水通量和截盐率保持在一个稳定的水平，基本没有发生变化，说明掺杂凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的反渗透膜具有良好的稳定性，不会随运行时间的增加而遭到破坏。

三、将纳米复合材料投加量分别为0、0.15g/L的两组不同的反渗透膜进行抗污性能测试，详细阐述如下：以牛血清白蛋白和腐殖酸分别代表常见的蛋白质污染物和自然有机物，使用反渗透装置，通过错流的方式进行污染—清洗—恢复测试。将反渗透膜固定在膜池中，用2g/L的氯化钠溶液作为原料液进行3h测试，待通量稳定后向原料液中加入牛血清白蛋白或腐殖酸进行污染实验，污染测试时长为21h。之后用去离子水冲洗污染后的反渗透膜，冲洗过程持续2h。最后将原料液换为2g/L的氯化钠溶液，以进行时长为3h的恢复通量测试。反渗透膜的抗污性能以通量恢复率(FRR，％)和总污染率(R_t，％)进行表示，所得结果如表3所示。

表3反渗透膜的抗污性能测试

从表中可以看到，对于两种不同的污染物，相比于未投加复合材料的膜，投加量为0.15g/L的反渗透膜具有更高的通量恢复率和更低的总污染，这说明本发明制备的掺杂凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的反渗透膜具有更好的抗污染性能。

四、将纳米复合材料投加量分别为0、0.15g/L的两组不同的反渗透膜进行抗菌性能测试，详细阐述如下：将大肠杆菌(菌种为ATCC25922)加入到已灭菌的250mL的LB肉汤中，置于37℃恒温摇床中培养24h。将培养后的大肠杆菌在10000rpm转速下离心分离5min，用生理盐水稀释至其浓度约1.0×10⁶cfu/mL。随后将面积为3cm×3cm的膜加入到含有上述细菌悬浊液的锥形瓶中，置于37℃恒温摇床中培养2h。之后用5ml生理盐水冲洗上述膜以收集其表面的大肠杆菌。将0.1ml冲洗收集到的细菌悬浮液涂布在LB琼脂培养基上，用涂布棒均匀涂布，在37℃下培养24h。取出培养基，采用平板计数法得到菌落数并计算抑菌率，所得结果如表4所示。

表4反渗透膜的抗菌性能测试

从上表可以看出，相比于未投加复合材料的膜，投加量为0.15g/L的反渗透膜的抑菌率高达97.6％，具有优异的抗菌性能，能够有效抑制膜表面细菌的生长繁殖。

Claims (10)

1.一种高渗透、防污型掺杂凹凸棒石-银纳米复合材料的反渗透膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的制备

取天然凹凸棒石粉体加入Tris-HCl缓冲溶液中超声处理0.5-2h，然后加入多巴胺，得混合溶液，将混合溶液室温下搅拌反应1～10h，得到的产物离心去除溶液、洗涤、真空干燥，将干燥后的固体物加入硝酸银溶液中，加热反应，得到的产物离心去除溶液、洗涤、真空干燥，得到凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料；

(2)水相溶液制备：

将凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料加水配制成凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料水溶液，加入多元胺、表面活性剂，搅拌均匀，得到水相溶液；

(3)油相溶液的配制：将多元酰氯溶解在有机溶剂中配制成油相溶液；

(4)界面聚合反应：将水相溶液倒在基膜上，保持30～180s后，去除多余的水相溶液，自然晾干，然后倒入油相溶液，反应后去除多余的油相溶液，烘干，得到抗污型掺杂氧化铈与银纳米颗粒的反渗透膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Tris-HCl缓冲溶液浓度为10～60mmol/L，pH为6～9。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶液中凹凸棒石的浓度为0.1～5g/L；多巴胺的浓度为0.1～4g/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸银溶液的浓度为10～60mmol/L，干燥后的固体物的加入量与硝酸银溶液的质量体积比为：(0.1-5)：(10-200)，单位，g/mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热反应温度为55～65℃，反应时间为5～18h，离心去除溶液为在在6500～12000rpm转速下离心5～20min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料水溶液中银凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的浓度为0.01-0.5g/L，优选的，凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料水溶液中银凹凸棒石-银纳米颗粒复合材料的浓度为0.05-0.15g/L。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)水相溶液中多元胺的质量浓度为0.5-3％，优选的，多元胺的质量浓度为1-3％，多元胺为邻苯二胺、对苯二胺、间苯二胺或哌嗪中的一种，优选的，多元胺为间苯二胺，所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)，水相溶液中表面活性剂的质量浓度为0.1～0.2％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的一种；有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或十四烷中的一种，油相溶液中多元酰氯的质量浓度为0.02～0.2％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈，基膜先进行预处理再使用，所述的预处理过程如下：先在50％乙醇溶液中浸泡4～10h，以去除商品膜表面保护层，并使膜孔适度溶胀，然后将多余乙醇冲洗干净，在去离子水中浸泡24-30h备用。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，倒入水相溶液后，保持时间90～150s，倒入油相溶液后反应时间为10-120s，优选的，倒入油相溶液后反应时间为40-80s，烘干温度在50～95℃，烘干时间为2～10min。