CN112221357A - 一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：1)制备凹凸棒土与金属有机骨架复合材料；2)制备凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合交换膜。本发明首先在金属有机骨架制备过程中加入一定量凹凸棒土，原位制备凹凸棒土‑金属有机骨架杂化复合材料，在保留金属有机骨架材料结构的基础上，实现凹凸棒土与金属有机骨架材料的有效结合。然后将制备得到的凹凸棒土‑金属有机骨架材料与磺化聚醚醚酮复合制备质子交换膜，提升了复合膜的综合性能。

Description

一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合 膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架(Metal organic frameworks,MOFs)为一类由金属离子和有机配体组成具有高度有序多孔网络结构的新型材料，在气体吸附和分离、催化等方面得到了广泛应用。除此之外，金属有机骨架作为一种多孔材料，其结构多样性和可调控性，特别是易于功能化改性的特点，使其在质子传导方面表现出很好应用潜能【Adv.Mater.Interfaces,2019,6,1801146】，如经典的MIL(MatérialInstitut Lavoisier)材料、ZIFs(Zeolitic-imidazolate frameworks)材料、UiO-66(Universitetet i Oslo)材料都作为质子传导体进行了广泛研究。相比之下，UiO-66是一种骨架结构由对苯二甲酸和ZrCl4组成的金属有机骨架材料，由于其具备较好的热和化学稳定性，以及较大的孔径结构和比表面积，且制备过程易于实现，其在质子传导领域表现出很好的应用潜能。Li研究组制备了一系列含-SO3H、-COOH、-NH2、-Br官能团的UiO-66材料【Cryst.Growth Des.,2015,15,5827】，其中最高质子传导率为0.34×10-2S cm-1(40℃,97％RH)。Hong研究组通过对UiO-66骨架结构磺酸功能化【Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,5142-5146】，得到UiO-66-(SO3H)2材料传导率达到8.4×10-2S cm-1(80℃,90％RH)。
但是，如何将具备较好传导性能的金属有机骨架材料应用到质子交换膜领域(Proton Exchange Membranes,PEMs)，仍面临很多挑战。金属有机骨架材料体相及易脆性导致成膜困难，且长距离质子传输难以实现，而将金属有机骨架与聚合物基体复合制备的策略，能够实现在充分利用金属有机骨架质子传导能力的基础上，结合聚合物基体稳定性特征，实现金属有机骨架材料在质子交换膜领域的实际应用。金属有机骨架材料在Nafion类聚合物、磺化聚芳基醚、聚乙烯类、聚苯并咪唑、壳聚糖等聚合物改性研究相继报道。但目前为止，金属有机骨架材料在质子交换膜应用研究仍未能达到实际应用要求。一方面，单一金属有机骨架材料与聚合物基体复合的策略，由于金属有机骨架基体界面性质与聚合物基体间差异性，导致金属有机骨架只能实现较低的填充量，传导性能提升有限。另一方面，单一的金属有机骨架材料对复合体系机械性能提升作用并不显著，无法实现机械性能的有效提升。将金属有机骨架与具备特殊结构和性能的材料进行杂化制备方法，将有助于解决以上问题。凹凸棒土(Attapulgite,ATP)是一种具有多孔型链层状且含水富镁铝硅酸盐矿物，储量丰富，价格便宜。作为一种天然的纳米材料，具有高的热稳定性和机械强度、一维晶体形貌、丰富的表面羟基等特征，是制备复合杂化材料的理想选择。而将凹凸棒土与金属有机骨架材料杂化制备的策略，可以在利用凹凸棒土高强度和热稳定性的基础上，实现复合体系机械性能的提升。我们将凹凸棒土应用于壳聚糖复合改性研究，实现了复合体系机械性能的有效提升【Polymer Composites.2020,41,2254-2262；J.Appl.Polym.Sci.,2020,137,49079】。同时凹凸棒土表面的结构特征，可以对金属有机骨架材料表界面性质和微观形貌进行有效调控，提升金属有机骨架材料杂化体系与聚合物间的相容性和分散性，实现综合性能的有效提升。
因此，本发明设计将金属有机骨架与凹凸棒土进行杂化制备，得到一种新的凹凸棒土-金属有机骨架材料，然后与磺化聚醚醚酮(SPEEK)基体复合制备质子交换膜，对复合膜的主要性能进行研究。磺化聚醚醚酮的选择具有价格低廉、低的燃料渗透和较好的机械性能等优势。通过凹凸棒土富含表面羟基的特点，实现对金属有机骨架材料晶体结构表界面性质的调控，发挥其质子传导体的性能特征；而利用凹凸棒土高机械强度特性来有效提升机械性能。同时，凹凸棒土一维晶体形貌特征，更有助于质子传输通道的构筑，有利于传导性能的提升。除此之外，凹凸棒土储量丰富，价格便宜的优势，使其应用研究具备更好的经济效益。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜及其制备方法和应用。
本发明所提供的技术方案如下：
一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备凹凸棒土与金属有机骨架复合材料；
2)制备凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜。
基于上述技术方案，首先，在金属有机骨架制备过程中加入一定量凹凸棒土，原位制备凹凸棒土-金属有机骨架杂化材料，在保留金属有机骨架材料结构的基础上，实现凹凸棒土与金属有机骨架材料的有效结合。然后将制备凹凸棒土-金属有机骨架材料与磺化聚醚醚酮复合制备质子交换膜。
具体的，所述步骤1)包括以下步骤：
1a)、将1.0～1.5质量份数的ZrCl4加入到50～75质量份数的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理使充分溶解，然后向溶液中加入0.08～0.13质量份数的凹凸棒土，超声处理后，室温搅拌，得到均匀分散的第一溶液；将1.0质量份数的2,5-二巯基-对苯二甲酸和50～75质量份数的N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声处理使溶解完全，得到第二溶液；
1b)、将所述第一溶液和所述第二溶液混合，在室温条件下搅拌使分散均匀，然后转入反应釜内反应，反应后自然冷却至室温，进行离心分离，所得固体洗涤并干燥，得到中间材料；
1c)、将1.0质量份数的步骤1b)得到的所述中间材料加入到60～85质量份数的H2O2溶液中，加热搅拌反应，然后自然冷却至室温，将反应液进行离心分离，所得固体洗涤并干燥，得到凹凸棒土与金属有机骨架复合材料。
具体的，步骤1b)中，反应的温度为115～125℃；反应的时间为20～28h；所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各洗涤3～4次，再将固体干燥；干燥温度为75～85℃；干燥时间为20～28h。
具体的，步骤1c)中：
H2O2溶液的质量百分含量为25～35％；加热搅拌反应的温度为75～85℃；加热搅拌反应的时间为5～8h；所得固定分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3～4次，最后将固体干燥；干燥温度为75～85℃；干燥时间为20～28h；
所述凹凸棒土与金属有机骨架复合材料中，凹凸棒土与金属有机骨架的质量比为100/5～100/15；
所述金属有机骨架为UiO-66-(SO3H)2。
具体的，所述步骤2)包括以下步骤：取步骤1)得到的所述凹凸棒土与金属有机骨架复合材料加入到第三有机溶剂中，然后超声分散均匀，再加入到磺化聚醚醚酮的第四有机溶剂的溶液中，室温搅拌，使混合均匀，然后将混合溶液进行流延制膜，然后加热干燥，得到凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜。
具体的，所述步骤2)中：
凹凸棒土与金属有机骨架复合材料与第三机溶剂的质量比为(0.04～0.06):10；
磺化聚醚醚酮与第四有机溶剂的质量比为(0.9～1.1):30；
所述第三有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；
所述第四有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；
磺化聚醚醚酮与所述凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的质量比为100/5～100/15；
磺化聚醚醚酮的磺化度为30％～50％；
加热干燥的温度为55～65℃；干燥时间为2～6h。
本发明还提供了制备得到的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜。
本发明所提供的复合膜将具有高的热稳定性和机械强度、一维晶体形貌、丰富表面羟基等特征的天然凹凸棒土材料，与具备较好质子传导性能的金属有机骨架材料结合，实现传导和机械性能的综合提升。
本发明还提供了制备得到的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜的应用，作为复合质子交换膜。
本发明技术方案主要解决以下问题：
1、将凹凸棒土纳米材料引入到金属有机骨架结构内，发挥凹凸棒土作为材料增强体的特点，来提升聚合物复合体系的机械性能。
2、通过控制凹凸棒土与金属有机骨架原料的质量比例，实现对微观形貌和表面性质的调控，解决金属有机骨架材料与聚合物基体界面性质差异性问题，发挥金属有机骨架的传导性能特点，提升聚合物复合体系的综合性能。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以下实施例1-3中：磺化聚醚醚酮的制备过程如下：
聚醚醚酮(原料聚醚醚酮购自英国Victrex公司，Mw＝36000)。磺化聚醚醚酮的制备过程：将干燥的聚醚醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸中，反应温度为60℃，反应时间4h。然后将溶液倒入冰水混合物中搅拌，后用去离子水将固体洗涤至滤液为中性，过滤收集固体，然后在80℃下干燥24h，得到产物磺化聚醚醚酮。
纯磺化聚醚醚酮膜制备过程如下：
称取1.0g磺化聚醚醚酮，用30ml有机溶剂使其充分溶解，室温搅拌2h，使形成均匀溶液。然后将混合溶液均匀分布在洁净的玻璃板上流延制膜，60℃干燥，冷却至室温后脱模，即得到纯磺化聚醚醚酮膜。
以上所述N,N-二甲基甲酰胺、ZrCl4均为分析纯(购买自国药集团)，2,5-二巯基-对苯二甲酸分析纯(购买自郑州如科生物科技有限公司)
以上所述30％H2O2、无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)，去离子水由实验室制备。金属有机骨架材料为UiO-66-(SO3H)2。
实施例1
一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
(1)于一个干燥洁净的50ml烧杯内，准确称量加入0.6g ZrCl4，加入30ml N,N-二甲基甲酰胺溶液,超声30min使充分溶解。然后加入0.05g凹凸棒土粉末，超声处理30min后，室温搅拌50min，得到均匀分散溶液。另取一个干燥洁净的50ml烧杯，准确称量加入0.46g2,5-二巯基-对苯二甲酸，加入30ml N,N-二甲基甲酰胺，并超声30min使溶解完全。
将上述两种溶液混合后，在室温条件下搅拌30min，然后转入反应釜内于120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，进行离心分离，所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤4次，将固体在80℃干燥24h。
以上所述N,N-二甲基甲酰胺、ZrCl4均为分析纯(购买自国药集团)，2,5-二巯基-对苯二甲酸分析纯(购买自郑州如科生物科技有限公司)。
(2)将步骤(1)中1.0g固体加入到40ml 30％H2O2溶液中，80℃加热搅拌6h，然后自然冷却至室温。将反应液进行离心分离，固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，最后将固体在80℃干燥24h，得到凹凸棒土与金属有机骨架复合材料。
以上所述30％H2O2、无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)，去离子水由实验室制备。以上所述金属有机骨架材料为UiO-66-(SO3H)2-5。
(3)取步骤(2)中样品0.05g，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声30min使分散均匀，然后加入到1.0g磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌2～3h，将混合液均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，60℃干燥，得到凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
以上所述凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜中，凹凸棒土与金属有机骨架材料的质量比例为5/100，凹凸棒土与金属有机骨架复合材料与磺化聚醚醚酮质量比为5/100。
实施例2
一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
(1)于一个干燥洁净的50ml烧杯内，准确称量加入0.6g ZrCl4，然后加入N,N-二甲基甲酰胺溶液30ml,超声30min使充分溶解。然后加入0.1g凹凸棒土粉末，超声处理30min后，室温搅拌50min，得到均匀分散溶液。另取一个干燥洁净的50ml烧杯，准确称量加入0.46g 2,5-二巯基-对苯二甲酸，加入30ml N,N-二甲基甲酰胺，并超声30min使溶解完全。
将上述两种溶液混合后，在室温条件下搅拌30min，然后转入反应釜内于120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，进行离心分离，所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤4次，将固体在80℃干燥24h。以上所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、ZrCl4均为分析纯(购买自国药集团)，2,5-二巯基-对苯二甲酸分析纯(购买自郑州如科生物科技有限公司)。
(2)将步骤(1)中1.0g固体加入到40ml 30％H2O2溶液中，80℃加热搅拌6h，然后自然冷却至室温。将反应液进行离心分离，固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，最后将固体在80℃干燥24h，得到凹凸棒土与金属有机骨架复合材料。
以上所述30％H2O2、无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)，去离子水由实验室制备。以上所述金属有机骨架材料为UiO-66-(SO3H)2-10。
(3)取步骤(2)中样品0.05g，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声30min使分散均匀，然后加入到1.0g磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌2～3h，使混合均匀，然后均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，60℃干燥，得到凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
以上所述凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜中，凹凸棒土与金属有机骨架材料的质量比例为10/100，凹凸棒土与金属有机骨架材料与磺化聚醚醚酮质量比为5/100。
实施例3
一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜制备方法，步骤如下：
(1)于一个干燥洁净的50ml烧杯内，准确称量加入0.6g ZrCl4，然后加入N,N-二甲基甲酰胺溶液30ml,超声30min使充分溶解。然后加入0.15g凹凸棒土粉末，超声处理30min后，室温搅拌50min，得到均匀分散溶液。另取一个干燥洁净的50ml烧杯，准确称量加入0.46g 2,5-二巯基-对苯二甲酸，加入30ml N,N-二甲基甲酰胺，并超声30min使溶解完全。将上述两种溶液混合后，在室温条件下搅拌30min，然后转入反应釜内于120℃反应24h。24h后反应釜自然冷却至室温，进行离心分离，所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤4次，将固体在80℃干燥24h。
(2)将步骤(1)中1.0g固体加入到40ml 30％H2O2溶液中，80℃加热搅拌6h，然后自然冷却至室温。将反应液进行离心分离，固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次，最后将固体在80℃干燥24h，得到凹凸棒土-金属有机骨架材料。以上所述30％H2O2、无水乙醇为分析纯(购买自国药集团)，去离子水由实验室制备。以上所述金属有机骨架材料为UiO-66-(SO3H)2-15。
(3)取步骤(2)中样品0.05g，加10ml N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声30min使分散均匀，然后加入到1.0g磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温搅拌2～3h使混合均匀，然后均匀分散在洁净玻璃板上流延制膜，60℃干燥，得到凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜。
以上所述凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜中，凹凸棒土与金属有机骨架材料的质量比例为15/100，凹凸棒土与金属有机骨架材料与磺化聚醚醚酮质量比为5/100。
下表1列出了实施例1-3制备的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合质子交换膜主要性能指标数据。
表1
Figure BDA0002680336500000101
各实施例所制备的膜性能测试条件如下：
(1)质子传导率测试：膜的电阻采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试，将膜裁剪成1.5cm×2.5cm样条，测试仪频率扫描范围为1-106Hz。膜的质子传导率σ(S/cm)通过下式进行计算：
Figure BDA0002680336500000102
式中，L和A分别为两电极的间距(cm)和两电极间待测膜的有效横截面积(cm-2)，R为膜的电阻(Ω)，通过交流阻抗测试所得数据进行计算得到。
(2)拉伸强度测试：将膜样品裁剪成长40mm，宽15mm的长方形样条，在电子拉力机上采用2mm/min的拉伸速度进行测试。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备凹凸棒土与金属有机骨架复合材料；
2)制备凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)包括以下步骤：
1a)、制备含有ZrCl4、凹凸棒土和N,N-二甲基甲酰胺的第一溶液；制备含有2,5-二巯基-对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的第二溶液；
1b)、将所述第一溶液和所述第二溶液混合，在室温条件下搅拌使分散均匀，然后转入反应釜内反应，反应后自然冷却至室温，进行离心分离，所得固体洗涤并干燥，得到中间材料；
1c)、将步骤1b)得到的所述中间材料加入到H2O2溶液中，加热搅拌反应，然后自然冷却至室温，将反应液进行离心分离，所得固体洗涤并干燥，得到凹凸棒土与金属有机骨架复合材料。
3.根据权利要求2所述的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1a)中，将1.0～1.5质量份数的ZrCl4加入到50～75质量份数的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理使充分溶解，然后向溶液中加入0.08～0.13质量份数的凹凸棒土，超声处理后，室温搅拌，得到均匀分散的第一溶液；将1.0质量份数的2,5-二巯基-对苯二甲酸和50～75质量份数的N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声处理使溶解完全，得到第二溶液。
4.根据权利要求2所述的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1b)中，反应的温度为115～125℃；反应的时间为20～28h；所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇各洗涤3～4次，干燥温度为75～85℃；干燥时间为20～28h。
5.根据权利要求2所述的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1c)中：
H2O2溶液的质量百分含量为25～35％，将1.0质量份数的步骤1b)得到的所述中间材料加入到60～85质量份数的H2O2溶液中；
加热搅拌反应的温度为75～85℃；加热搅拌反应的时间为5～8h；所得固体分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3～4次，干燥温度为75～85℃；干燥时间为20～28h；
所述凹凸棒土与金属有机骨架复合材料中，凹凸棒土与金属有机骨架的质量比为100/5～100/15；
所述金属有机骨架为UiO-66-(SO3H)2。
6.根据权利要求1所述的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)包括以下步骤：取步骤1)得到的所述凹凸棒土与金属有机骨架复合材料加入到第三有机溶剂中，然后超声分散均匀，再加入到含有磺化聚醚醚酮的第四有机溶剂的溶液中，室温搅拌，使混合均匀，然后将混合溶液进行流延制膜，然后加热干燥，得到凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜。
7.根据权利要求6所述的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中：
凹凸棒土与金属有机骨架复合材料与第三机溶剂的质量比为(0.04～0.06):10；
磺化聚醚醚酮与第四有机溶剂的质量比为(0.9～1.1):30；
所述第三有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；
所述第四有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；
所述第四有机溶剂中的磺化聚醚醚酮与所述第三有机溶剂中的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的质量比为100/5～100/15；
磺化聚醚醚酮的磺化度为30％～50％；
加热干燥的温度为55～65℃；干燥时间为2～6h。
8.一种根据权利要求1至7任一所述的制备方法制备得到的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜。
9.一种根据权利要求8所述的凹凸棒土与金属有机骨架复合材料的磺化聚醚醚酮复合膜的应用，其特征在于：作为复合质子交换膜。
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