CN113307990A - 一种复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料具有核壳结构，核层为多孔材料，壳层为高分子聚合物；所述多孔材料选自MOFs、多孔氧化物、沸石和活性炭中的一种或多种。本发明提供一种包裹有高分子聚合物的多孔材料，表面高分子不会使多孔材料本身丧失其本身的性质，例如结晶性、孔道性质，还提高了机械稳定性和化学稳性。通过异相沉积法将高分子包裹在多孔材料表面，这种方法制备方法，不仅快速，而且在高分包覆率高且均一。

Description

一种复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及多孔材料领域，特别是涉及一种多孔材料的改性方法。
背景技术
多孔材料是具有孔(腔，通道或空隙)的材料。这种20世纪发展起来的崭新材料体系，其显著特点是具有规则排列、大小可调的孔道结构及高的比表面积和大的吸附容量，多孔材料的特性随孔的大小，排列和形状以及孔隙率(总孔体积相对于材料表观体积的比)和材料本身的组成而异。目前常见的多孔材料有沸石、活性炭、多孔氧化物、金属有机框架(MOF)等。这些材料在大分子催化、气体吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有广泛的应用前景。这些应用将会对工业应用和人们的日常生活产生深远的影响。
但是许多新兴的多孔材料，例如MOF、COF等的机械稳定性和化学稳定性较差。同时，由于大部分多孔材料具有刚性的结构，使得它们颗粒间作用力较弱，成型加工较为困难。这些挑战极大阻碍了新型多孔材料在工业中的广泛应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和用途，用于改善和解决现有技术中多孔材料的机械、化学稳定性较差以及成型困难的问题，以促进多孔材料的工业化应用。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种复合材料，所述复合材料为核壳结构，核层为多孔材料，壳层为高分子聚合物；所述多孔材料选自MOFs、多孔氧化物、沸石和活性炭中的一种或多种。
优选地，所述高分子聚合物选自聚酰亚胺、5,5'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基螺双茚满和四氟对苯二甲腈的共聚物(简写为PIM-1)、聚砜(简写为PSF)、聚苯乙烯(简写为PS)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺和聚醚胺中的一种或多种的组合。
更优选地，所述聚酰亚胺选自4,4'-羟基二邻苯二甲酸酐和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺的共聚物(简写为ODPA-DAM)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺的共聚物(简写为6FDA-DAM)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺的共聚物(简写为6FDA-durene)和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯砜的共聚物(简写为6FDA-DDS)中的一种或多种。
优选地，所述多孔氧化物选自多孔二氧化硅和多孔氧化铝中的一种或两种。
优选地，所述MOFs中的配体包括有机配体和/或无机配体，所述有机配体选自羧酸类配体和/或氮杂环类配体，所述无机配体选自六氟硅酸根离子和/或五氟氧铌根离子。
优选地，所述MOFs选自MOF-801、UiO-66-NH2、UiO-66,UiO-67、HKUST-1、UiO-66、UiO-67、ZIF-90、ZIF-8、MIL-53(Al)、MIL-53(Fe)、MIL-53(Cr)、MIL-101(Cr)、MIL-101(Al)、MIL-101(Fe)、MIL-68(In)、MIL-88(Al)、MIL-125、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-11、UMCM-1、MOF-46、BiO-MOF-1、BiO-MOF-11、BiO-MOF-12、BiO-MOF-13、BiO-MOF-14、Zn2(Atz)2、DMOF-1、MAF-66、CPF-13、ZnF(Am2TAZ)、CAU-1、IRMOF-3、ZIF-96和MOF-74中的一种或多种的组合。
优选地，所述MOFs的孔道大小为0.3～5nm，更优选为0.3～1.5nm。
优选地，所述多孔材料的颗粒大小为20～5000nm，更优选为50～1000nm。更优选地，所述多孔氧化物选自SiO2、氧化铝、TiO2、ZrO2、Nb2O5、WO3、SnO2、CeO2、ITO、MnFe2O4、ZnO、Fe2O3、PdO、In2O3、NiO、氧化石墨烯、Co3O4、CaO、Ce1-xZrxO2、CuO中的一种或多种的组合。更优选地，所述x的取值范围为0＜x＜1。
优选地，所述沸石材料包括天然沸石、斜发沸石和方沸石。更优选地，所述沸石选自Zeolite A、ZSM-5、MCM-41、BEA、丝光沸石、天然斜发沸石、毛沸石、片沸石、镁碱沸石、天然八面沸石、菱沸石、钙十字沸石、浊沸石、辉沸石、方沸石、菱钾沸石、刃沸石或其合成对应物沸石Y、菱沸石和钠菱沸石中的一种或多种的组合。
优选地，所述核层和壳层的重量比为1：(0.01～0.25)，优选为1：(0.1～0.25)。
优选地，所述壳层的厚度为0.5～100nm。
本发明还公开了如上述所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将多孔材料与高分子聚合物在高分子的良溶剂中混合实现包覆；
2)加入高分子的不良溶剂，析出，分离沉淀，获得所述复合材料。
优选地，所述高分子的良溶剂为选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙酯、乙醇和丙酮中的一种或多种。
优选地，所述高分子的不良溶剂为石油醚、甲醇、***、水和脂肪烃中的一种或多种。
优选地，混合可以采用超声混合和/或搅拌。
本发明还公开了如上述所述的复合材料在催化、气体吸附和分离领域的用途。
本申请技术方案的有益效果如下：
本发明提供一种包裹有高分子聚合物的多孔材料，不会使多孔材料本身丧失其本身的性质，例如结晶性、孔道性质，同时还提高了机械稳定性和化学稳性。通过异相沉积法将高分子包裹在多孔材料表面，这种方法制备方法，不仅快速，而且高分子包覆率高且均一。
附图说明
图1显示为本发明合成的MOF-801和实施例1～3及实施例5形成的复合材料的TEM图。
图2显示为本发明实施例2中不同MOF颗粒包裹不同线性高分子层的TEM图。
图3显示为本发明实施例3复合材料的STEM和元素分布谱图。
图4显示为实施例1中MOF-801和高分子不同比例的包裹TEM图。
图5显示为本发明实施例1复合材料的晶体性质，图a为PXRD谱图，图b为N2-77K下的吸附曲线。
图6显示为本发明MOF-801包裹ODPA-DAM后(简称为801@ODPA)的XPS谱图。
图7显示为本发明对MOF-801包裹ODPA-DAM(简称为801@ODPA)后水的接触角测试，图a是MOF-801和水的接触角，图b是801@ODPA和水的接触角。
图8显示为本发明实施例1中复合材料把MOF刻蚀后的SEM图。
图9显示为实施例1中复合材料的机械稳定性的测试。图a表示在高压力(7KN)(简写为801@ODPA(7))下MOF-801和801@ODPA的截面SEM图，图b表示在高压力(7KN)下MOF-801和801@ODPA的TEM和衍射图。图c表示不同压力下MOF-801和801@ODPA的PXRD图和(111)面的峰强度，图d表示不同压力下MOF-801和801@ODPA的BET比表面积、N2和CO2吸附量。
图10显示为本发明实施例1中复合材料的化学稳定性的测试。具体为在酸溶液中MOF-801和801@ODPA随时间变化的ICP曲线。
图11显示本发明MOF-801和实施例1中的复合材料的动力学性能测试。D/r2表示H2O和CO2在MOF-801和801@ODPA中的扩速率。
图12显示为本发明实施例8合成的SiO2和复合材料的TEM图。
图13显示为实施例9中获得的HKUST-1/高分子复合材料的形貌及其在气体储存领域的应用效果示意图。
图14显示为本发明实施例2的对照组中仅通过共混干燥后获得的产品的TEM照片。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
现有技术中，一些多孔材料，例如大多数MOFs，机械稳定性和化学稳定性较差，这也极大阻碍其工业化应用。为了提升多孔材料本身的稳定性，本申请申请人提供一种方法就是在多孔材料表面均匀包裹一层高分子聚合物形成高分子涂层，该高分子涂层不仅可以充当物理屏障以阻挡具有腐蚀性的物质进入MOF并破坏其结构，而且可以提升MOF材料的耐压能力，从而增强其机械稳定性。进一步，该高分子涂层增加了MOF颗粒之间的作用力，使得MOF的成型加工变得更容易。由于多孔材料和高分子聚合物种类的丰富性以及极大的性能跨度，该复合材料的制备方法可以赋予多孔材料/高分子复合材料新的性能，形成的复合材料在催化、生物医学、气体吸附和分离，膜气分离等领域都将有巨大的应用潜力。
具体来说，申请人提供一种复合材料，所述复合材料为包裹有高分子聚合物层的多孔材料；所述多孔材料选自MOFs、多孔氧化物、沸石和活性炭中的一种或多种。
优选地，所述高分子聚合物选自聚酰亚胺、5,5'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基螺双茚满和四氟对苯二甲腈的共聚物(简写为PIM-1)、聚砜(简写为PSF)、聚苯乙烯(简写为PS)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺和聚醚胺中的一种或多种的组合。
更优选地，所述聚酰亚胺主要通过二酐和二胺、二酐和二异氰酸酯、四元酸和二元胺、四酸二酯和二胺、二酐的二氰基甲叉衍生物与二胺、或N-三甲基硅代二胺和二酐聚合合成的。
在一个更优选的实施方式中，所述聚酰亚胺选自4,4'-羟基二邻苯二甲酸酐和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺的共聚物(简写为ODPA-DAM)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺的共聚物(简写为6FDA-DAM)、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺的共聚物(简写为6FDA-durene)和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐和4,4'-二氨基二苯砜的共聚物(简写为6FDA-DDS)中的一种或多种。
在一个优选的实施方式中，所述多孔氧化物选自SiO2、氧化铝、TiO2、ZrO2、Nb2O5、WO3、SnO2、CeO2、ITO、MnFe2O4、ZnO、Fe2O3、PdO、In2O3、NiO、氧化石墨烯、Co3O4、CaO、Ce1-xZrxO2、CuO中的一种或多种的组合。优选地，所述x的取值范围为0＜x＜1。
在一个优选的实施方式中，所述沸石选自Zeolite A、ZSM-5、MCM-41、BEA、丝光沸石、天然斜发沸石、毛沸石、片沸石、镁碱沸石、天然八面沸石、菱沸石、钙十字沸石、浊沸石、辉沸石、方沸石、菱钾沸石、刃沸石或其合成对应物沸石Y、菱沸石和钠菱沸石中的一种或多种的组合。
在一个优选的实施方式中，所述MOFs选自MOF-801、UiO-66-NH2、UiO-66、UiO-67、HKUST-1、UiO-66、UiO-67、ZIF-90、ZIF-8、MIL-53(Al)、MIL-53(Fe)、MIL-53(Cr)、MIL-101(Cr)、MIL-101(Al)、MIL-101(Fe)、MIL-68(In)、MIL-88(Al)、MIL-125、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-11、UMCM-1、MOF-46、BiO-MOF-1、BiO-MOF-11、BiO-MOF-12、BiO-MOF-13、BiO-MOF-14、Zn2(Atz)2、DMOF-1、MAF-66、CPF-13、ZnF(Am2TAZ)、CAU-1、IRMOF-3、ZIF-96和MOF-74中的一种或多种的组合。
本申请中的复合材料是通过异相沉积法将高分子包裹在多孔材料表面，包括如下步骤：1)将多孔材料与高分子聚合物在高分子的良溶剂中混合包裹；2)加入高分子的不良溶剂，析出，分离沉淀，获得所述复合材料。上述反应体系用的是两种溶剂，一种是高分子聚合物易溶相即高分子聚合物的良溶剂，一种是高分子聚合物不溶相即高分子聚合物的不良溶剂。利用这两相及上述制备方法，当高分子聚合物遇到不良溶剂时，高分子聚合物析出，由于在多孔材料表面析出的能垒较高分子聚合物均相析出的能垒低，由此高分子聚合物会优先在多孔材料表面析出沉积，由此快速包覆在多孔材料表面，达到一次快速成型的效果。优选地，混合可以采用超声混合和/或搅拌。同时由于高分子聚合物在不良溶剂中的溶解度极低，该析出过程能够确保投入的高分子得到完全的回收，不会造成原料的浪费。
在一个优选的实施方式中，所述高分子的良溶剂为选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙酯、乙醇和丙酮中的一种或多种，所述不良溶剂选自石油醚、甲醇、***、水和脂肪族烃中的一种或多种。
在一个具体的实施方式中，聚酰亚胺的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷，不良溶剂为石油醚。
在一个具体的实施方式中，5,5'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基螺双茚满和四氟对苯二甲腈的共聚物的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷，不良溶剂为石油醚。
在一个具体的实施方式中，聚砜的良溶剂为二氯甲烷，不良溶剂为石油醚。
在一个具体的实施方式中，聚苯乙烯的良溶剂的丙酮、三氯甲烷、四氯化碳，不良溶剂为石油醚。
在一个具体的实施方式中，聚丙烯酸酯的良溶剂为丙酮和二氯乙烷、不良溶剂为石油醚。
在一个具体的实施方式中，聚甲基丙烯酰胺的良溶剂为乙醇、二氯甲烷、丙酮和乙酸乙酯，不良溶剂为石油醚。
在一个具体的实施方式中，聚醚胺的良溶剂为乙醇和丙酮，不良溶剂为石油醚。
本申请中上述方法能够简单方便的将高分子聚合物包覆在多孔材料的表面，并且经过干燥形成相互分离的纳米颗粒，而不会产生聚集。
在具体实施方式中，所述MOFs的孔道大小为0.3～5nm，更优选为0.3～1.5nm。
在具体实施方式中，所述多孔材料的颗粒大小为20～5000nm，更优选为50～1000nm。
在具体实施方式中，所述沸石材料包括天然沸石、斜发沸石和方沸石。
在具体实施方式中，所述核层和壳层的重量比为1：(0.01～0.25)，优选为1：(0.1～0.25)。
在具体实施方式中，所述壳层的厚度为0.5～100nm。
以下通过具体实施方式对本申请技术方案及技术效果进行进一步解释说明。
实施例1
本实施例为MOF-801/高分子复合材料的制备。
本实施例中MOF-801颗粒是采用如下制备方法制备的：先将481.93mg ZrCl4(2.1mmol)和富马酸(719.6mg，6.2mmol)溶于80mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合后，加入5.46mL甲酸。然后放在烘箱中120℃加热24小时。冷却至室温后，通过离心收集产物，并分别用的DMF和无水甲醇洗涤三次。最后将MOF颗粒分散在DMF中备用。如图1所示，所合成的MOF-801颗粒约150nm。
6FDA-Durene的制备:将2.354g 2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(durene)和26mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到一个的250mL烧瓶中,然后通入氮气。混合物冷却到0℃,然后6.364g 4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和26ml NMP加入到上述溶液中。搅拌24小时后，加入2ml三乙胺(TEA),5.42ml醋酸酐(Ac2O)和10ml NMP。然后将混合物继续搅拌20小时。然后用1L甲醇将上述溶液中高分子析出,用甲醇洗净几次和真空下150℃干燥24小时后备用。
实施例2
本实施例中采用的多孔材料为实施例1中制备的MOF-801。
ODPA-DAM的制备：将2.152g 2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)在氮气气氛下加入到15ml NMP溶液中，然后4.445g 4,4'-羟基二邻苯二甲酸酐(ODPA)溶解在15ml NMP溶液中，然后加入到上述溶液中，搅拌24小时后，加入2ml三乙胺(TEA),5.42ml醋酸酐(Ac2O)和6ml NMP。然后将混合物继续搅拌20小时。然后用1L甲醇将上述溶液中高分子析出，用甲醇洗净几次和真空下150℃干燥24小时后备用。
另外，通过MOF-801包裹ODPA-DAM(简称为801@ODPA)材料的EDS图3和XPS图6谱图进一步证明了高分子均一地包裹在了MOF表面。
本实施例2的对比例为：将高分子ODPA-DAM和MOF颗粒直接共混干燥(简称为801/ODPA)作为对比，通过的图14的TEM图显示MOF-801颗粒和高分子很多都聚集在一起并且MOF表面的高分子的覆盖率非常低，而通过该发明制备的样品高分子非常均一的包裹在每一个单独MOF颗粒表面，并没有多余的高分子聚集，这大大提高了高分子利用率，提高了复合物中MOF的含量，有利于其进一步应用。
其次，本实施例中的复合材料中的MOF-801用HF刻蚀后，如图8所示，我们可以看到剩下一层高分子空壳，这直接证明了高分子在MOF表面的均匀包裹。
另外，进一步通过改变MOF和高分子的比例控制高分子表面的包裹厚度，如图4所示，随着高分子含量的增加，高分子逐渐融合成光滑的聚合物层，并且聚合物覆盖率和厚度逐渐增加。
801@ODPA的亲疏水测试：如图7所示，MOF-801粉末和水的接触角是30.4±1.2°，表明MOF-801表面是亲水的。而在包裹一层高分子后，801@ODPA和水的接触角是157.4±1.0°，这表明表面是疏水的，也进步证明了高分子在MOF表面的高的覆盖率。
801@ODPA晶体性质表征：MOF-801表面包裹一层高分子后，我们对其结晶性和孔道性质进行了表征，从图5a中PXRD谱图中可以看出，包裹一层高分子后MOF的结晶性并没有改变，并且从5b N2 77K吸附曲线显示，包裹一层高分子后MOF的N2吸附量和孔隙率也没有降低。这种复合材料的结构有利于其进一步应用。
801@ODPA晶体性质表征：为了研究MOF-801表面包裹一层高分子后的机械性质，将MOF-801和801@ODPA装在一个直径为6cm的模具进行压片，从截面SEM和TEM图可以看出(图9a和9b)，在高压下(7KN),MOF-801颗粒大部分都已经压碎了，而801@ODPA颗粒基本都完好无损，并且通过TEM衍射图可以看出，压缩后801@ODPA颗粒可以保持很高的结晶性(图9c)，而MOF-801则基本丧失了其结晶性，这点从不同压力下PXRD图和(111)面的峰强度可以证明，在相同压力下，801@ODPA具有更好的结晶性。这是由于高分子包裹一层高分子后，其抗压能力和机械性能大大提高了，所以其在高压下依然可以保持很好的结晶性。
另外从N2吸附等温线中可以看出(图9d)，随着压力的增大，MOF-801的BET比表面积从压力为1KN就开始下降，当压力达到7KN下降了近40％；而对于801@ODAP，当压力超过3KN时，吸附能力才开始下降。当压力增加到7KN时，BET比表面积仅下降8％。这从N2和CO2的吸附量也可以看出。这表明，在高压下，801@ODPA的孔隙率得到了很好的保留。这结果进一步表明了MOF-801包裹一层均匀的高分子涂层后其机械性能及成型性能得到了好大的提高，这对其及进一步工业化应用提供了可能。
801@ODPA动力学表征：H2O和CO2在MOF-801和801@ODPA的动力学，从图11可以看出，包裹一层高分子后，H2O和CO2在MOF孔道中的扩散速率并没有太大变化，这表明包裹一层高分子对气体在MOF中的动力学没有负面影响。
实施例3
本实施例中采用的多孔材料为实施例1中制备的MOF-801。
6FDA-DAM的制备：将2.152g 2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(DAM)在氮气气氛下加入到15ml NMP溶液中，然后6.364g 6FDA溶解在15ml NMP溶液中，然后加入到上述溶液中，搅拌24小时后，加入2ml三乙胺(TEA),5.42ml醋酸酐(Ac2O)和6ml NMP。然后将混合物继续搅拌20小时。然后用1L甲醇将上述溶液中高分子析出,用甲醇洗净几次和真空下150℃干燥24小时后备用。
实施例4
本实施例中采用的多孔材料为实施例1中制备的MOF-801。
本实施例中的高分子聚合物为6FDA-DDS，其制备方法包括：将3.7245g 4,4'-二氨基二苯砜(DDS)在氮气气氛下加入到15ml NMP溶液中，然后6.364g 6FDA溶解在15ml NMP溶液中，然后加入到上述溶液中，搅拌24小时后，加入2ml三乙胺(TEA),5.42ml醋酸酐(Ac2O)和6ml NMP。然后将混合物继续搅拌20小时。然后用1L甲醇将上述溶液中高分子析出,用甲醇洗净几次和真空下150℃干燥24小时后备用。
实施例5
本实施例中采用的多孔材料为实施例1中制备的MOF-801。
本实施例中采用的高分子聚合物为PIM-1，其制备方法包括：将10.213g 5,5'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基螺双茚满(TTSBI)、6.003g四氟对苯二甲腈(TFTBN)、8.292g无水K2CO3加入到200ml无水DMF中，然后在在氮气下搅拌15分钟，然后将混合物在55℃下搅拌23h。冷却到室温后，用水将高分子析出，用甲醇洗净几次和真空下150℃干燥24小时后备用。
实施例1～5中复合材料的制备方法为：
将上述所合成的5mg MOF-801分散在2.5ml二氯甲烷中，超声分散，然后分别将0.5mg高分子聚合物(ODPA-DAM/6FDA-DAM/6FDA-DDS/6FDA-durene/PIM-1)溶解在上述溶液中，超声5-10分钟后，以500转/分钟的转速搅拌，然后将5ml石油醚快速倒入其中将高分子和MOF析出，5-10秒后停止搅拌，离心得到沉淀，60℃干燥便可得到MOF/线性高分子复合物。实施例1、2、3和5中获得的复合材料的透射电子显微镜以及MOF-801的透射电子显微镜的照片如图1所示，由对比可以看出，5-20nm厚的高分子被均匀的包裹在MOF表面。
实施例6
另外采用与实施例1～5相同的方法还可以制备出不同高分子和MOF的复合材料。具体透射电子显微镜图像如图2所示：UiO-66-NH2@ODPA-DAM、UiO-66-NH2@6FDA-DDS、UiO-66@ODPA-DAM、UiO-67@ODPA-DAM、UiO-66-NH2@PIM-1和HKUST-1@ODPA-DAM。
实施例7
首先，在MOF-801表面包括一层高分子ODPA-DAM，具体配方如下：将上5mg UiO-66分散在10ml二氯甲烷中，超声分散，然后将0.5mg或1mg高分子(ODPA-DAM)溶解在上述溶液中，超声5-10分钟后，以700转/分钟的转速搅拌，然后将20ml石油醚快速倒入其中将高分子和MOF析出，5-10秒后停止搅拌，离心得到沉淀，80℃干燥便可得到MOF/线性高分子复合物(分别简写为66@ODPA10和66@ODPA20)。
然后，对66@ODPA的化学稳定性进行测试：
UiO-66@ODPA-DAM(简写为66@ODPA)颗粒作为研究例子，这是由于UiO-66在H2SO4溶液中不稳定。首先，我们将10wt％(聚合物质量占MOF的10wt％)和20wt％包裹在UiO-66表面形成不同厚度的聚合物层，然后将30mg粉末装入6mm圆柱形模具中，并在在3KN压力下压缩UiO-66和66@ODPA粉末成型(三个样品成型后分别被简写为UiO-66(3)、66@ODPA10(3)和66@ODPA20(3))。
在室温下用10mL 1M H2SO4水溶液处理UiO-66(3)和66@ODPA10(3)和66@ODPA20(3)之后，然后，为了定量评估MOF片的化学稳定性，在不同时间点获得上清液，并通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)监测溶液中Zr2+浓度。如图10所示，UiO-66(3)溶解非常迅速，在30分钟后UiO-66颗粒基本完全溶解。相反，66@ODPA10(3)溶解速度缓慢，即使过了60分钟，仍然有40％的UiO-66被保留。进一步增加聚合物层的厚度，发现66@ODPA20(3)基本没有溶解，20分钟后才有部分溶解，并且30分钟后样品基本达到溶解平衡，H2SO4溶液浸泡60分钟后，仍有71％的UiO-66颗粒被保留。这个实验结果表明，均匀的聚合物层可以有效减少侵蚀性化学物质向MOF核的扩散，从而显着延长MOF的稳定性，并且可以通过增加聚合物层的厚度来进一步增加MOF的化学稳定性，从而来推动MOF材料在苛刻的工业环境中的应用。
实施例8
本实施例为SiO2/高分子复合材料的制备。
多孔SiO2的制备：将0.2ml正硅酸四乙酯、2ml氨水加入到2ml和8ml乙醇中，然后以500-900转/分钟的转速搅拌5h，然后用的DMF和无水甲醇洗涤三次。最后将MOF颗粒分散在DMF中备用。
SiO2/高分子复合材料的制备：将上述所合成的5mg SiO2分散在2.5ml二氯甲烷中，超声分散，然后将0.75mg ODPA-DAM溶解在上述溶液中，超声8分钟后，以700转/分钟的转速搅拌，然后将5ml石油醚快速倒入其中将高分子和MOF析出，5秒后停止搅拌，离心得到沉淀80℃干燥便可得到SiO2/线性高分子复合物。如图12所示，二氧化硅表面均一的包裹了一层约10nm厚的高分子，可以有效地改善二氧化硅的表面性质和稳定性。
实施例9
本实施例为HKUST-1/高分子复合材料的制备以及其成型后在甲烷储存方面的应用。
HKUST-1的制备：在50℃搅拌下，将2.5mL 1M NaOH水溶液添加到去离子水(17.5mL)、乙醇(30mL)、油酸(10mL)和正己烷(4.25mL)的混合溶液中获得热稳定的微乳液体系。然后，将250mg Cu(NO3)2·3H2O溶解在5mL去离子水中。搅拌10min后，将溶解在去离子水(3.25mL)和乙醇(4.25mL)的混合溶液中的250mg 1,3,5-苯三羧酸加入到上述溶液中然后，在连续搅拌下将混合物在70℃加热2h。产物通过离心收集，并用环己烷和无水乙醇的混合溶液洗涤3次，最后将MOF颗粒分散在DMF中备用。
HKUST-1/高分子复合材料的制备：将上述所合成的5mg HKUST-1分散在2.5ml二氯甲烷中，超声分散，然后将0.5mg HKUST-1溶解在上述溶液中，超声8分钟后，以700转/分钟的转速搅拌，然后将5ml石油醚快速倒入其中将高分子和MOF析出，5-10秒后停止搅拌，离心得到沉淀，80℃干燥便可得到HKUST-1/线性高分子复合物。所得的MOF-801/高分子化合物透射电子显微镜以及MOF-801的透射电子显微镜的照片如图13a所示，可以看到每个HKUST-1都被均以地包裹了一层高分子。
HKUST-1/高分子复合材料成型后在甲烷储存方面的应用：
分别将30mg HKUST-1@ODPA和HKUST-1粉末装入6mm圆柱形模具中，并在在3KN压力下压缩成型，两个样品成型后分别被简写HKUST-1@ODPA(3)和HKUST-1(3)。另外HKUST-1还通过手动堆积作为对照组。然后对三个样品分别在室温(298K)和最高80bar下运行了甲烷吸附测试。
测试结果显示：手动堆积的HKUST-1、HKUST-1@ODPA(3)和HKUST-1(3)的堆积密度实测值分别为0.4、0.79和0.84cm3/g。该结果表明高而均匀的聚合物覆盖率使MOF@Polymer在相同压力下的堆积密度更高。图13b为在77K下的N2吸附等温线，图13b表明，HKUST-1@ODPA(3)比HKUST-1(3)具有更高的孔隙率和结晶度，这和前面的结论一致。如图13c所示，孔径分布也表明HKUST-1@ODPA(3)(15～30nm)比HKUST-1(3)(30～120nm)具有更小的颗粒间隙和更窄的孔径分布。如图13d所示，HKUST-1@ODPA(3)的甲烷体积储存量(171.6cm3(STP)cm-3at 80bar)相对于手动堆积的HKUST-1(92.9cm3(STP)cm-3at 65bar)提高了84.7％，比HKUST-1(3)提高10.1％(155.8cm3(STP)cm-3at 80bar)。
因此，本申请这种成型方法形成的复合材料可以在实际工业应用中充分发挥MOF在气体储存中的潜力。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料具有核壳结构，核层为多孔材料，壳层为高分子聚合物；所述多孔材料选自MOFs、多孔氧化物、沸石和活性炭中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚酰亚胺、5,5'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基螺双茚满和四氟对苯二甲腈的共聚物、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺和聚醚胺中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述MOFs中的配体包括有机配体和/或无机配体，所述有机配体选自羧酸类配体和/或氮杂环类配体，所述无机配体选自六氟硅酸根离子和/或五氟氧铌根离子。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述MOFs选自MOF-801、UiO-66-NH2、UiO-66、UiO-67、HKUST-1、UiO-66、UiO-67、ZIF-90、ZIF-8、MIL-53(Al)、MIL-53(Fe)、MIL-53(Cr)、MIL-101(Cr)、MIL-101(Al)、MIL-101(Fe)、MIL-68(In)、MIL-88(Al)、MIL-125、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-11、UMCM-1、MOF-46、BiO-MOF-1、BiO-MOF-11、BiO-MOF-12、BiO-MOF-13、BiO-MOF-14、Zn2(Atz)2、DMOF-1、MAF-66、CPF-13、ZnF(Am2TAZ)、CAU-1、IRMOF-3、ZIF-96和MOF-74中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述MOFs的孔道大小为0.3～5nm；和/或，所述多孔氧化物选自SiO2、氧化铝、TiO2、ZrO2、Nb2O5、WO3、SnO2、CeO2、ITO、MnFe2O4、ZnO、Fe2O3、PdO、In2O3、NiO、氧化石墨烯、Co3O4、CaO、Ce1-xZrxO2、CuO中的一种或多种的组合；和/或，所述沸石选自Zeolite A、ZSM-5、MCM-41、BEA、丝光沸石、天然斜发沸石、毛沸石、片沸石、镁碱沸石、天然八面沸石、菱沸石、钙十字沸石、浊沸石、辉沸石、方沸石、菱钾沸石、刃沸石或其合成对应物沸石Y、菱沸石和钠菱沸石中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述多孔材料的颗粒大小为20～5000nm。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述核层和壳层的重量比为1：(0.01～0.25)。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述壳层的厚度为0.5～100nm。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将多孔材料与高分子聚合物在高分子的良溶剂中混合实现包覆；
2)加入高分子的不良溶剂，析出，分离沉淀，获得所述复合材料。
10.如权利要求1～8任一项所述的复合材料在催化、气体吸附和分离领域的用途。
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