CN102432967A - 一种聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents

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王爱勤
黄大建
郑易安
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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜及其制备方法，其技术要点，主要包括以下步骤：(1)首先将聚乙烯醇和凹凸棒黏土分别制成凝胶溶液和悬浮液；(2)将凹凸棒黏土悬浮液与聚乙烯醇凝胶溶液混合均匀；(3)将混合溶液流延成膜，制得聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜。与纯聚乙烯醇膜相比，凹凸棒黏土的加入改善了复合膜的热稳定性、力学性能和耐水性，在包装材料等方面有广阔的应用前景。

Description

一种聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有较好的机械性能、热稳定性、耐水性能的有机-无机纳米复合膜，更具体地说是涉及一种聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜的制备方法及其性能评价。 
背景技术
聚乙烯醇是一种无毒的高分子聚合物，且在一定条件下具有水溶性和生物降解性，是一种绿色环保的材料，在日益注重环保的今天具有广泛的应用前景。聚乙烯醇分子具有严格的规整线性结构，分子内含有大量的羟基，形成大量的分子内和分子间氢键，具有高度的结晶性、化学稳定性、透光性、良好的光泽和高的机械强度。聚乙烯醇膜材料在包装领域具有举足轻重的地位，但由于有大量的羟基存在也使得聚乙烯醇有很高的吸水性，从而造成聚乙烯醇膜材料机械性能差、耐水性不高；另一方面聚乙烯醇膜具有较高的水蒸气透过率，在作为包装材料使用时食品容易很快失水，限制了其实际应用。为此目前聚乙烯醇很少以单层薄膜形式直接使用，通常要经过各种工艺复合或改性后使用。 
近年来，有机-无机纳米复合材料由于其在力学、热学、电学、光学等方面与单一材料相比较具有无可比拟的优势而成材料领域研发的热点。目前文献报道的作为增强相的无机纳米材料多为人工合成的一维纳米材料(如纳米管、纳米丝、晶须等)，但是由于这些材料成本较高或者是合成工艺比较复杂，因此在大规模的应用中受到限制。凹凸棒黏土经一定处理可以得到分散较好的棒晶，是一种天然的一维无机纳米材料，原料易得，制备成本低，适于较大批量生产，未来可以代替人工的纳米单元材料应用于纳米复合材料的合成中，解决批量小、 成本高等问题。为此，以发展可生物降解、环境友好的膜包装材料为目标，设计并研制具有较好热稳定性、力学性能和耐水性的有机-无机复合膜具有重要意义。 
发明内容
本发明的目的是克服现有聚乙烯醇膜加工技术中不足之处，提供一种具有较好的热稳定性、力学性能和耐水性能的有机-无机纳米复合膜。 
本发明的原理是在聚乙烯醇凝胶溶液中加入凹凸棒黏土悬浮液，利用聚乙烯醇与凹凸棒黏土表面羟基的相互作用，使棒晶杂乱的分布在聚乙烯醇基体中，形成相互交错的网络结构，水分子透过路径由直线变为弯曲，从而有效提高聚乙烯醇膜拉伸强度，降低水分子的透过率，满足包装材料对相关性能的需求。 
一种聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜，其特征在于，其组份与质量百分比为：聚乙烯醇65～95％，凹凸棒黏土5～30％，甘油0～5％。 
本发明可以通过以下步骤来实现： 
本发明所述的一种聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤： 
(1)聚乙烯醇凝胶溶液的制备：在搅拌状态下，将聚乙烯醇溶解在90℃以上的蒸馏水中，制成浓度为5～15％的凝胶溶液。 
(2)凹凸棒黏土悬浮液的制备：在搅拌状态下，将经过处理的凹凸棒黏土加入蒸馏水中，制成浓度在5～10％的悬浮液。 
(3)纳米复合凝胶液的制备：在搅拌状态下，将聚乙烯醇凝胶溶液和凹凸棒黏土悬浮液以体积比为1∶1∶～10∶1的比例，在室温下混合均匀，静置24h。 
(4)纳米复合膜的制备：将脱泡后的复合凝胶液流涎成膜，室温干燥12-48h后揭膜，得到纳米复合膜。 
本发明所述的聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜，其特征在于，所述的凹凸棒黏土是经过对辊、提纯、酸处理或有机化处理中的一种或其组合。 
凹凸棒黏土矿常伴生有石英砂和碳酸盐等杂质，同时由于范德华力和氢键相互作用，凹凸棒黏土原矿中纳米纤维状棒晶多以致密的聚集体形式存在。不同的处理方式可以实现提纯和棒晶束解离的目的。例如适当的酸处理可以促进粒间杂质胶结物和碳酸盐矿物的分解，使得聚集态的棒晶打开，从而有利于在复合材料中的分散。同时酸处理的凹凸棒黏土可以活化硅羟基，因而在与聚乙烯醇复合时，一方面凹凸棒黏土棒晶可以均匀的分散在聚乙烯醇基体中，另一方面可通过硅羟基形成交联点，增强基体与棒晶束的结合力，从而改善纳米复合膜的力学性能。再如凹凸棒黏土经不同有机化处理后，在聚乙烯醇基体中避免了相分离，得到的透明均质膜既保留了纯聚乙烯醇膜的特性，又保留了凹凸棒黏土材料的强度，因而弥补了聚乙烯醇膜强度低的缺陷。 
本发明所述的聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜，其特征在于，所用凹凸棒黏土棒晶长度大于1μm。 
由于凹凸棒黏土矿成因不同，其棒晶发育的程度也不一，长径的凹凸棒黏土易形成相互交错的网络结构，从而有效提高聚乙烯醇膜拉伸强度。 
本发明所述的聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的过程中可同时加入甘油。
与现有技术相比，本发明具有以下优点： 
(1)利用聚乙烯醇与凹凸棒黏土表面羟基的相互作用，使棒晶杂乱的分布在聚乙烯醇基体中(如图1所示)，形成相互交错的网络结构，从而改善了聚乙烯醇膜的机械性能等； 
(2)通过凹凸棒黏土的酸处理或表面改性，增强了与聚乙烯醇基体的相容 性，同时也有效提高了聚乙烯醇膜的拉伸强度和耐水性能(如图2和图3所示)； 
(3)凹凸棒黏土是天然的一维无机纳米材料，原料易得，制备成本低，适于工业化生产。 
附图说明
图1为(a)纯聚乙烯醇膜、(b)聚乙烯醇/凹凸棒黏土原土纳米复合膜、(c)聚乙烯醇/盐酸处理凹凸棒黏土纳米复合膜的SEM照片(×10000)。图2为不同酸处理凹凸棒黏土对聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜的耐水性能的影响(图中AAPT1、AAPT2、AAPT3、AAPT4和AAPT5分别为1％HCl、H2SO4、H3PO4、HClO4和H4P2O7处理凹凸棒黏土的标记)。图3为不同1％酸处理凹凸棒黏土对纳米复合膜机械性能的影响(图中AAPT1、AAPT2、AAPT3、AAPT4和AAPT5分别为1％HCl、H2SO4、H3PO4、HClO4和H4P2O7处理凹凸棒黏土的标记)。 
具体的实施方式 
为了更好地对本发明进行说明，通过下面的实施例来进一步的描述，且与纯聚乙烯醇膜进行了比较。 
实施例1： 
在搅拌下将30g聚乙烯醇加入到300ml蒸馏水中，升温至90℃使其溶解，制成均一的聚乙烯醇凝胶溶液；在搅拌下，将3g凹凸棒黏土原土加入到50ml蒸馏水中，室温搅拌1.5h配置成悬浮液。在搅拌下，将凹凸棒黏土悬浮液加入聚乙烯醇凝胶溶液中混合均匀，静置24h；将混合液于水平洁净的玻璃板上流涎成膜，室温干燥24h后揭膜得到聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜。与相同厚度纯聚乙烯醇膜相比，本实施例中的纳米复合膜，耐水性提高了8％，拉伸强度提高了12％。 
实施例2： 
在搅拌下将30g聚乙烯醇加入到300ml蒸馏水中，升温至90℃使其溶解，制成均一的聚乙烯醇凝胶溶液；在搅拌下，将3g经过3次对辊和提纯处理的凹凸棒黏土加入到50ml蒸馏水中，室温搅拌1.5h配置成悬浮液。在搅拌下，将凹凸棒黏土悬浮液加入聚乙烯醇凝胶溶液中混合均匀，静置24h；将混合液于水平洁净的玻璃板上流涎成膜，室温干燥24h后揭膜得到聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜。与相同厚度聚乙烯醇/凹凸棒黏土原土纳米复合膜相比，本实施例中的纳米复合膜，耐水性提高了14％，拉伸强度提高了18％。 
实施例3 
在搅拌下将30g聚乙烯醇加入到300ml蒸馏水中，升温至90℃使其溶解，制成均一的聚乙烯醇凝胶溶液；在搅拌下，将3g经3次对辊、提纯和1％高氯酸处理的凹凸棒黏土加入到50ml蒸馏水中，室温搅拌1.5h配置成悬浮液。在搅拌下，将凹凸棒黏土悬浮液加入聚乙烯醇凝胶溶液中混合均匀，静置24h；将混合液于水平洁净的玻璃板上流涎成膜，室温干燥24h后揭膜得到聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜。与相同厚度聚乙烯醇/凹凸棒黏土原土纳米复合膜相比，本实施例中的纳米复合膜，耐水性提高了32.2％，拉伸强度提高了29.3％。 
实施例4 
在搅拌下将30g聚乙烯醇加入到300ml蒸馏水中，升温至90℃使其溶解，制成均一的聚乙烯醇凝胶溶液；在搅拌下，将3g经3次对辊、提纯和1％十六烷基三甲基溴化铵处理的凹凸棒黏土加入到50ml蒸馏水中，室温搅拌1.5h配置成悬浮液。在搅拌下，将凹凸棒黏土悬浮液加入聚乙烯醇凝胶溶液中混合均匀，静置24h；将混合液于水平洁净的玻璃板上流涎成膜，室温干燥24h后揭膜得到聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜。与相同厚度聚乙烯醇/凹凸棒黏土原土纳米复合膜相比，本实施例中的纳米复合膜，耐水性提高了35％，拉伸强度提高了25％。 
实施例5 
在搅拌下将30g聚乙烯醇加入到300ml蒸馏水中，升温至90℃使其溶解，制成均一的聚乙烯醇凝胶溶液；在搅拌下，将3g经3次对辊、提纯和1％十六烷基三甲基溴化铵处理的凹凸棒黏土加入到50ml蒸馏水中，室温搅拌1.5h配置成悬浮液。在搅拌下，将0.5g甘油和凹凸棒黏土悬浮液加入聚乙烯醇凝胶溶液中混合均匀，静置24h；将混合液于水平洁净的玻璃板上流涎成膜，室温干燥24h后揭膜得到聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜。与相同厚度聚乙烯醇/凹凸棒黏土原土纳米复合膜相比，本实施例中的纳米复合膜，耐水性提高了35％，拉伸强度提高了31％。 

Claims (5)

1.一种聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜，其特征在于，其组份与质量百分比为：聚乙烯醇65～95％，凹凸棒黏土5～30％，甘油0～5％。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜，其特征在于，所述的凹凸棒黏土是经过对辊、提纯、酸处理或有机化处理中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜，其特征在于，所用凹凸棒黏土棒晶长度大于1μm。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
(1)聚乙烯醇凝胶溶液的制备：在搅拌状态下，将聚乙烯醇溶解在90℃以上的蒸馏水中，制成浓度为5～15％的凝胶溶液。
(2)凹凸棒黏土悬浮液的制备：在搅拌状态下，将经过处理的凹凸棒黏土加入蒸馏水中，制成浓度在5～10％的悬浮液。
(3)纳米复合凝胶液的制备：在搅拌状态下，将聚乙烯醇凝胶溶液和凹凸棒黏土悬浮液以体积比为1∶1∶～10∶1的比例，在室温下混合均匀，静置24h。
(4)纳米复合膜的制备：将脱泡后的复合凝胶液流涎成膜，室温干燥12-48h后揭膜，得到纳米复合膜。
5.根据权利要求4所述的一种聚乙烯醇/凹凸棒黏土纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的过程中可同时加入甘油。 
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