CN115004094A - 液晶滴加工艺用密封剂及液晶显示面板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供液晶滴加工艺用密封剂及液晶显示面板的制造方法，所述液晶滴加工艺用密封剂能形成也可应对液晶显示面板的窄边框化的、与基板的粘接强度高的密封构件，并且不易溶解于液晶中。解决上述课题的液晶滴加工艺用密封剂包含不具有环氧基以外的聚合性官能团的环氧化合物、在1分子中具有(甲基)丙烯酸系基团及环氧基这两者的含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物、不具有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、热固化剂、及光聚合引发剂，前述环氧化合物的含量为22～38质量％。将使前述液晶滴加工艺用密封剂及液晶以1：10的质量比混合而成的混合物于120℃加热1小时、以5V施加1秒钟电压并短路0.1秒钟之后在30秒后测定的残留DC值相对于仅使用前述液晶测定的残留DC值而言为200％以下。

Description

液晶滴加工艺用密封剂及液晶显示面板的制造方法
技术领域
本发明涉及液晶滴加工艺用密封剂及液晶显示面板的制造方法。
背景技术
在利用液晶滴加工艺来制造液晶显示面板的情况下，涂布液晶密封剂而形成密封图案。然后，向形成了密封图案的基板、或与其成对的基板上滴加液晶，在真空中贴合。其后，通过进行UV照射、或者进行加热，从而使密封图案固化，形成密封构件。然而，在该方法中，由于在液晶密封剂未固化的状态下滴加液晶，因此有时液晶密封剂中的杂质、低分子成分溶出至液晶中。而且，若低分子成分等溶出至液晶中，则容易在液晶显示面板中产生被称为余像的显示不良。
此处，以往的液晶密封剂包含为UV固化性的(甲基)丙烯酸系化合物、和为热固化性的环氧化合物的情况较多。而且，环氧化合物通常不能通过UV固化来固化。因此，在UV固化后的密封图案内，仍然包含大量的低分子量的环氧化合物。而且，若对该密封图案进行加热以进行热固化，则由于热而使液晶发生相转变，密封图案中的环氧化合物容易溶出至液晶中。
因此，提出了下述方案：通过使用在一分子中具有(甲基)丙烯酸系基团和环氧基的化合物，从而确保UV固化性及热固化性，并且抑制环氧化合物向液晶中的溶出(例如，专利文献1)。另外，还提出了下述方案：通过使用熔点为50℃以上的结晶性环氧化合物，从而抑制环氧化合物向液晶中的溶出(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-28184号公报
专利文献2：日本特开2006-23583号公报
发明内容
发明所要解决的课题
此处，近年来，要求增大液晶显示面板的液晶显示区域并缩窄包围其的区域的宽度(以下，也称为“窄边框化”)。对于窄边框化的实现而言，使密封构件的宽度细也是不可或缺的。但是，在以往的密封构件中，若使其宽度细，则粘接强度容易变得不充分，在基板与密封构件的界面处产生剥离，容易产生液晶的渗出等。
另外，环氧化合物等所包含的环氧基大大有助于密封构件与基板的粘接强度。在上述的专利文献1所记载的技术中，通过UV固化，使具有环氧基的化合物进行聚合。因此，在热固化时，环氧基难以自由移动，环氧基不能充分地有助于与基板的键合。另一方面，在专利文献2所记载的技术中，由于液晶密封剂的粘度会上升，因此难以在液晶密封剂中包含大量的熔点高的环氧化合物。因此，通过该技术也难以获得充分的粘接强度。
本发明是鉴于上述课题而作出的。具体而言，目的在于提供液晶滴加工艺用密封剂及液晶显示面板的制造方法，所述液晶滴加工艺用密封剂能形成也可应对液晶显示面板的窄边框化的、与基板的粘接强度高的密封构件，并且不易溶解于液晶中。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的液晶滴加工艺用密封剂。
[1]液晶滴加工艺用密封剂，其包含不具有环氧基以外的聚合性官能团的环氧化合物、在1分子中具有(甲基)丙烯酸系基团及环氧基这两者的含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物、不具有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、热固化剂、及光聚合引发剂，并且前述环氧化合物的含量为22～38质量％，将使前述液晶滴加工艺用密封剂及液晶以1：10的质量比混合而成的混合物于120℃加热1小时、以5V施加1秒钟电压并短路0.1秒钟之后在30秒后测定的残留DC值相对于仅将前述液晶于120℃加热1小时、以5V施加1秒钟电压并短路0.1秒钟之后在30秒后测定的残留DC值而言为200％以下。
[2]如[1]所述的液晶滴加工艺用密封剂，其中，对于前述液晶滴加工艺用密封剂所包含的各成分，使前述各成分与液晶分别以1：10的质量比混合并于120℃加热1小时，以5V施加1秒钟电压并短路0.1秒钟之后，在30秒后测定了残留DC值时，前述液晶滴加工艺用密封剂的98质量％以上的成分的前述残留DC值相对于仅将前述液晶于120℃加热1小时、以5V施加1秒钟电压并短路0.1秒钟之后在30秒后测定的残留DC值而言为300％以下。
[3]如[1]或[2]所述的液晶滴加工艺用密封剂，其中，前述环氧化合物中的分子量为500以上的成分的比例为25质量％以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂，其中，前述热固化剂为选自由有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂组成的组中的1种以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂，其还包含无机粒子。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂，其还包含有机粒子。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂，其还包含硅烷偶联剂。
[8]液晶显示面板的制造方法，其包括：在一对基板中的一个基板上涂布[1]～[7]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂而形成密封图案的工序；在前述密封图案未固化的状态下，向前述一个基板的前述密封图案的区域内、或另一个基板上滴加液晶的工序；将前述一个基板与前述另一个基板隔着前述密封图案叠合的工序；以及使前述密封图案固化的工序。
[9]如[8]所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使前述密封图案固化的工序中，向前述密封图案照射光。
[10]如[9]所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使前述密封图案固化的工序中，照射光后进行加热。
发明效果
本发明的液晶滴加工艺用密封剂不易溶解于液晶中。进而，由该液晶滴加工艺用密封剂得到的密封构件与基板的粘接强度高。因此，在所得到的液晶显示面板中，不易产生液晶泄漏、余像，进而还能够实现窄边框化。
具体实施方式
1.液晶滴加工艺用密封剂
本发明的液晶滴加工艺用密封剂(以下，也简称为“密封剂”)是用于制作液晶显示面板的密封构件的构件，在利用液晶滴加工艺来制作液晶显示面板的情况下可合适地使用。但是，也可以用于利用液晶注入工艺等来制作液晶显示面板。
如上述的那样，在以往的密封剂中，若包含大量的能有助于提高粘接强度的环氧化合物，则有在制造液晶显示面板时液晶容易被污染这样的课题。另一方面，若减少环氧化合物的量，则存在下述情况：例如在将液晶显示面板窄边框化时，得不到充分的粘接强度，在基板与密封剂的固化物(密封构件)之间产生剥离。
与此相对，通过本申请的发明人的深入研究发现，通过以使环氧化合物的量相对于密封剂的总量而言为22～38质量％、并且使密封剂与液晶以规定的比值混合而成的混合物的残留DC值相对于仅液晶的残留DC值而言成为200％以下的方式对密封剂的组成进行调整，从而所得到的密封构件与基板的粘接强度变得非常高，而另一方面，不易产生因密封剂中的成分的溶出等而产生的余像。
此处，包含密封剂和液晶的混合物的残留DC值可以如下所述地测定。首先，将密封剂和液晶(例如，MLC-7026，Merck公司制)以1：10的质量比投入小瓶中，进行混合。然后，于120℃加热1小时。接着，将该混合物取出，注入至预先形成有取向膜和透明电极的玻璃单元(例如，KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司制)中。然后，向所得到的单元施加5V的电压1秒钟，短路0.1秒钟。其后，利用6254型测定装置(Toyo Technica公司制)对30秒后所残存的电压(残留DC值)进行测定。
另一方面，对仅液晶的残留DC值进行测定的情况下，仅将液晶投入小瓶中，进行混合。然后，于120℃加热1小时。接着，将该液晶取出，注入至预先形成有取向膜和透明电极的玻璃单元(例如，KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司制)中。向所得到的单元施加5V的电压1秒钟，短路0.1秒钟。然后，利用例如6254型测定装置(Toyo Technica公司制)对30秒后所残存的电压(残留DC值)进行测定。
此处，包含密封剂和液晶的混合物的残留DC值虽然根据液晶的种类而稍微变化，但相对于仅液晶的残留DC值而言为200％以下即可，进一步优选为180％以下。上述混合物的残留DC值可以通过构成密封剂的成分的种类来调整。例如，对于密封剂所包含的多种成分，以个别的残留DC值相对于仅液晶的残留DC值而言成为300％以下的方式进行调整，由此能够满足上述混合物的残留DC值。更具体地，相对于密封剂的总量而言，优选使个别的残留DC值相对于仅液晶的残留DC值而言为300％以下的成分的比例为98质量％以上。
密封剂中的各成分的个别的残留DC值可以如下所述地测定。首先，将各成分和液晶(例如，MLC-7026，Merck公司制)以1：10的质量比投入小瓶中，进行混合。将该混合物于120℃加热1小时。然后，将该混合物注入至预先形成有取向膜和透明电极的玻璃单元(例如，KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司制)中。向所得到的单元施加5V的电压1秒钟，短路0.1秒钟。然后，利用例如6254型测定装置(Toyo Technica公司制)对30秒后所残存的电压(残留DC值)进行测定。需要说明的是，更优选各成分的残留DC值相对于空白的液晶的残留DC值而言为280％以下。
此处，本发明的密封剂包含环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、热固化剂、及光聚合引发剂。其中，除了这些成分以外，也可以根据需要包含无机粒子、有机粒子、硅烷偶联剂等。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯-”这样的记载包括“丙烯-”或“甲基丙烯-”、或者它们两者。
以下，对本发明的密封剂的各成分及物性进行详细说明。
(1)环氧化合物
环氧化合物是在一分子中至少包含环氧基、并且不具有环氧基以外的聚合性官能团的化合物。本说明书中的聚合性官能团是指：利用光照射或加热、热固化剂、光聚合引发剂、催化剂等被活化而进行聚合反应的官能团。该聚合性官能团中包括光聚合性官能团、热聚合性官能团、加聚官能团等，具体例中包括(甲基)丙烯酸系基团、乙烯基、丙烯酰胺基、环氧基、异氰酸酯基、硅醇基等。
环氧化合物在一分子中包含的环氧基的数目优选为2以上。若环氧化合物中的环氧基的数目为2以上，则所得到的密封构件与液晶显示面板的基板的粘接性变良好。此外，所得到的密封构件的耐湿性也容易增高。
环氧化合物于常温可以为液态，也可以为固体状。从所得到的密封剂的粘度的观点考虑，环氧化合物的软化点优选为40～110℃。
此处，环氧化合物可以为单体，也可以为低聚物，还可以为聚合物。环氧化合物的分子量(或重均分子量)通常优选为220～3000，更优选为250～2500，进一步优选为300～2000。其中，相对于环氧化合物的总量而言，分子量为500以上的成分的比例优选为25质量％以上。分子量为500以上的环氧化合物不易溶解于液晶中。因此，对于这样的环氧化合物而言，上述的个别的残留DC值容易较之仅液晶的残留DC值而言成为300％以下。环氧化合物的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来确定(按聚苯乙烯换算)。其中，环氧化合物也可以包含一部分个别的残留DC值相对于仅液晶的残留DC值而言超过300％的化合物。
此处，环氧化合物的结构没有特别限制，其例包括在主链中包含芳香环的芳香族环氧化合物。芳香族环氧化合物的例子包括：通过双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族二醇类、将它们用乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇改性而成的二醇类、与表氯醇的反应得到的芳香族多元缩水甘油醚化合物；通过由苯酚、甲酚等和甲醛衍生的Novolac树脂、聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚类、与表氯醇的反应得到的Novolac型多元缩水甘油醚化合物；苯二甲撑酚树脂的缩水甘油醚化合物类；萘型环氧化合物；二苯基醚型环氧化合物；联苯型环氧化合物；等等。
更具体而言，上述芳香族环氧化合物优选为甲酚Novolac型环氧化合物、苯酚Novolac型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、三酚基乙烷型环氧化合物、三酚型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物、联苯型环氧化合物。
密封剂可以仅包含一种环氧化合物，也可以包含两种以上的环氧化合物。对于各环氧化合物，如上述的那样测定了个别的残留DC值时，其值优选为150mV以下。
另外，相对于密封剂的总量而言，环氧化合物的含量优选为22～38质量％，更优选为22～36质量％，进一步优选为23～35质量％。若环氧化合物的量为25质量％以上，则由密封剂得到的密封构件与液晶显示面板的基板的粘接强度增高，也能应对液晶显示面板的窄边框化。另一方面，若环氧化合物的量为38质量％以下，则容易使如上述的那样测定的密封剂与液晶的混合物的残留DC值相对于仅液晶的残留DC值而言成为200％以下，不易在所得到的液晶显示面板中产生余像等。
(2)含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物
含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物为在1分子中具有环氧基及(甲基)丙烯酸系基团的化合物即可。
密封剂仅包含上述的环氧化合物、和后述的(甲基)丙烯酸系化合物时，存在它们的相容性低的情况。与此相对，若密封剂还包含含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物，则环氧化合物与(甲基)丙烯酸系化合物的相容性增高，此外，环氧化合物不易溶出至液晶中。
此处，含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物一分子所具有的环氧基及(甲基)丙烯酸系基团的数目没有特别限制，例如可以分别为1个。另外，环氧基的数目及(甲基)丙烯酸系基团的数目可以相同，也可以不同。含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的例子包括使环氧化合物与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下反应而得到的(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物。
用于制备(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物的环氧化合物为在分子内具有2个以上环氧基的2官能以上的环氧化合物即可，包括双酚A型、双酚F型、2,2’-二烯丙基双酚A型、双酚AD型、及氢化双酚型等双酚型环氧化合物；苯酚Novolac型、甲酚Novolac型、联苯Novolac型、及三苯酚Novolac型等Novolac型环氧化合物；联苯型环氧化合物；萘型环氧化合物等。
其中，将3官能、4官能等多官能环氧化合物进行(甲基)丙烯酸系改性而得到的(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物的交联密度高。因此，若密封剂包含这样的(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物，则在制造液晶显示面板时，密封构件与基板的粘接强度容易降低。因此，将2官能环氧化合物进行(甲基)丙烯酸系改性而得到的(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物是优选的。
用于制备(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物的环氧化合物更优选为联苯型环氧化合物、萘型环氧化合物、及双酚型环氧化合物，从密封剂的涂布效率的观点考虑，进一步优选为双酚A型及双酚F型等双酚型环氧化合物。需要说明的是，用于制备(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物的环氧化合物可以为一种，也可以为两种以上。另外，用于制备(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物的环氧化合物优选利用分子蒸馏法、清洗法等进行了高纯度化。
另外，上述环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应可按照常规方法进行。若进行该反应，则(甲基)丙烯酸与环氧化合物中的一部分环氧基反应，可得到具有(甲基)丙烯酸系基团和环氧基的(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物。其中，存在下述情况：在反应产物中，不仅包含该(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物，而且也包含未反应的环氧化合物、(甲基)丙烯酸与环氧化合物的全部环氧基反应而得到的(甲基)丙烯酸系化合物。也可以从该产物中仅将(甲基)丙烯酸系改性环氧化合物分离并用于密封剂，未反应的环氧化合物相当于上述的不具有环氧基以外的聚合性官能团的环氧化合物。另外，(甲基)丙烯酸与环氧化合物的全部环氧基反应而得到的(甲基)丙烯酸系化合物相当于后述的(甲基)丙烯酸系化合物。因此，也可以将该反应产物直接用于密封剂。
此处，含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的分子量(重均分子量)例如优选为310～1000，更优选为350～900。含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的重均分子量Mw例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。若含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的分子量为该范围，则密封剂的粘度容易成为所期望的范围。
相对于密封剂的总量而言，密封剂所包含的含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的量优选为15～50质量％，更优选为18～40质量％，进一步优选为20～35质量％。若含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物的量为15质量％以上，则由密封剂得到的密封构件与液晶显示面板的基板的粘接强度增高，也能应对液晶显示面板的窄边框化。另一方面，若环氧化合物的量为50质量％以下，则容易使密封剂与液晶的混合物的残留DC值相对于仅液晶的残留DC值而言成为200％以下，不易在所得到的液晶显示面板中产生余像等。
(3)(甲基)丙烯酸系化合物
(甲基)丙烯酸系化合物是在一分子中包含1个以上的(甲基)丙烯酸系基团的化合物，并且是不具有环氧基的化合物。(甲基)丙烯酸系化合物可以为单体，也可以为低聚物，还可以为聚合物。
(甲基)丙烯酸系化合物在一分子中包含的(甲基)丙烯酸系基团的数目优选为2以上。若(甲基)丙烯酸系化合物中的(甲基)丙烯酸系基团的数目为2以上，则密封剂的光固化性变良好。
此处，(甲基)丙烯酸系化合物的例子包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯；在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、或其低聚物；季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、或其低聚物；二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯；烷基改性二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸的(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯；等等。另外，也包括使上述的2官能以上的包含环氧基的环氧化合物的全部与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
它们之中，从容易使密封剂的光固化后的膜的弹性模量处于所期望的范围内这样的观点考虑，(甲基)丙烯酸系化合物的玻璃化转变温度优选为25℃以上且低于200℃。玻璃化转变温度更优选为40℃～200℃，进一步优选为50～150℃。玻璃化转变温度可利用粘弹性测定装置(DMS)来测定。
另外，(甲基)丙烯酸系化合物的分子量(或重均分子量)优选为310～1000，更优选为400～900。(甲基)丙烯酸系化合物的重均分子量Mw例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。若(甲基)丙烯酸系化合物的分子量为该范围，则密封剂的粘度容易成为所期望的范围。
密封剂所包含的(甲基)丙烯酸系化合物的量虽然也取决于所期望的密封剂的固化性，但相对于密封剂的总量而言，优选为15～40质量％，更优选为18～35质量％，进一步优选为20～32质量％。若(甲基)丙烯酸系化合物的量为上述范围，则密封剂的光固化后的弹性模量容易变良好。
(4)热固化剂
热固化剂为可通过加热而使上述环氧化合物固化的成分即可。其中，热固化剂优选为下述化合物：在通常的保存条件下(室温、可见光线下等)不会使上述的环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物固化、但通过加热能使这些化合物固化的化合物。根据含有这样的热固化剂的密封剂，能够同时实现保存稳定性和热固化性。另外，作为热固化剂，优选为能使环氧化合物固化的化合物(以下，也称为“环氧固化剂”)。
从提高密封剂的粘度稳定性、并且不损害所得到的密封构件的耐湿性的观点考虑，环氧固化剂的熔点优选为50℃以上250℃以下，更优选为100℃以上200℃以下，进一步优选为150℃以上200℃以下。若环氧固化剂的熔点为该范围，则能够使密封剂为一液固化性。若密封剂为一液固化性，则不需要在使用时将主剂与固化剂混合，因此作业性优异。
环氧固化剂的例子包括有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂。
环氧固化剂的例子包括有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、双氰胺系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂。
有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂的例子包括己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、及癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。
咪唑系热潜伏性固化剂的例子包括2,4-二氨基-6-[2’-乙基咪唑基-(1’)]-乙基三嗪(熔点215～225℃)、及2-苯基咪唑(熔点137～147℃)等。
双氰胺系热潜伏性固化剂的例子包括双氰胺(熔点209℃)等。
胺加合物系热潜伏性固化剂是由使具有催化活性的胺系化合物与任意的化合物反应而得到的加成化合物形成的热潜伏性固化剂。胺加合物系热潜伏性固化剂的例子包括Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-40(熔点110℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-23(熔点100℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-31(熔点115℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-H(熔点115℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure MY-24(熔点120℃)、及AjinomotoFine-Techno Co.,Inc.制Amicure MY-H(熔点131℃)等。
多胺系热潜伏性固化剂是使胺与环氧反应而得到的具有聚合物结构的热潜伏性固化剂，其例子包括ADEKA公司制Adeka Hardener EH4339S(软化点120～130℃)、及ADEKA公司制Adeka Hardener EH4357S(软化点73～83℃)等。
上述之中，从获得容易性、与其他成分的相容性等观点考虑，优选为有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、或多胺系热潜伏性固化剂。密封剂可以仅包含一种环氧固化剂，也可以包含两种以上的环氧固化剂。
相对于密封剂的总量而言，热固化剂的含量优选为1～20质量％，更优选为2～18质量％，进一步优选为3～15质量％。若热固化剂的量为该范围，则密封剂的热固化性变良好。
(5)光聚合引发剂
光聚合引发剂为能通过光的照射而产生活性种的化合物即可，可以为自裂解型的光聚合引发剂，也可以为夺氢型的光聚合引发剂。密封剂可以仅包含一种光聚合引发剂，也可以包含两种以上的光聚合引发剂。
自裂解型的光聚合引发剂的例子包括：烷基苯酮系化合物(例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制IRGACURE 651)等苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮(BASF公司制IRGACURE 907)等α-氨基烷基苯酮、1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制IRGACURE 184)等α-羟基烷基苯酮等)、酰基氧化膦系化合物(例如2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等)、二茂钛系化合物(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等)、苯乙酮系化合物(例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮等)、苯甲酰甲酸酯系化合物(例如苯基乙醛酸甲酯(methyl phenyl glyoxyl ester)等)、安息香醚系化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等)、及肟酯系化合物(例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](BASF公司制IRGACURE OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)(BASF公司制IRGACUREOXE02)等)。
夺氢型的光聚合引发剂的例子包括：二苯甲酮系化合物(例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等)、噻吨酮系化合物(例如噻吨酮、2-氯噻吨酮(东京化成工业公司制)、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-氯-4-乙氧基噻吨酮(Lambson Limited公司制SpeedcureCPTX)、2-异丙基呫吨酮(Lambson Limited公司制Speedcure ITX)、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮(DETX)(Lambson Limited公司制Speedcure DETX)、2,4-二氯噻吨酮、蒽醌系化合物(例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等、2-羟基蒽醌(东京化成工业公司制2-Hydroxyanthraquinone)、2,6-二羟基蒽醌(东京化成工业公司制Anthraflavic Acid)、2-羟基甲基蒽醌(纯正化学公司制2-(Hydroxymethyl)anthraquinone)等)、及苯偶酰系化合物。
光聚合引发剂的吸收波长没有特别限定，例如优选为吸收波长为360nm以上的光的光聚合引发剂。其中，更优选吸收可见光区域的光，进一步优选为吸收波长为360～780nm的光的光聚合引发剂，特别优选为吸收波长为360～430nm的光的光聚合引发剂。
吸收波长为360nm以上的光的光聚合引发剂的例子包括烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、噻吨酮系化合物、蒽醌系化合物，优选为肟酯系化合物。
需要说明的是，光聚合引发剂的结构可以通过将高效液相色谱(HPLC)及液相色谱质谱(LC/MS)、与NMR测定或IR测定组合来确定。
光聚合引发剂的分子量例如优选为200以上5000以下。若分子量为200以上，则在密封剂与液晶接触时，光聚合引发剂不易溶出至液晶中。另一方面，若分子量为5000以下，则与上述的(甲基)丙烯酸系化合物等的相容性增高，密封剂的固化性容易变良好。光聚合引发剂的分子量更优选为230以上3000以下，进一步优选为230以上1500以下。
光聚合引发剂的分子量可以作为在利用高效液相色谱(HPLC：High PerformanceLiquid Chromatography)分析时检测到的主峰的、分子结构的“相对分子质量”而求出。
具体而言，制备使光聚合引发剂溶解于THF(四氢呋喃)而成的试样液，进行高效液相色谱(HPLC)测定。然后，求出检测到的峰的面积百分率(各峰的面积相对于全部峰的面积的合计而言的比率)，对主峰的有无进行确认。所谓主峰，是指对各化合物以特征性的检测波长(例如为噻吨酮系化合物时，为400nm)检测到的全部峰中强度最大的峰(峰的高度最高的峰)。与检测到的主峰的峰顶点对应的相对分子质量可以利用液相色谱质谱(LC/MS：Liquid Chromatography Mass Spectrometry)来测定。
相对于密封剂的总量而言，光聚合引发剂的量优选为0.1～8质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～3质量％。若光聚合引发剂的量为0.1质量％以上，则密封剂的光固化性容易变良好。若光聚合引发剂的量为8质量％以下，则光聚合引发剂不易溶出至液晶中。
(6)无机粒子
密封剂可以根据需要还包含无机粒子。若密封剂包含无机粒子，则密封剂的粘度、所得到的密封构件的强度、及线膨胀性等容易变良好。
无机粒子的材料的例子包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等。密封剂可以仅包含一种无机粒子，也可以包含两种以上的无机粒子。上述之中，无机粒子优选为二氧化硅或滑石。
无机粒子的形状可以为球状、板状、针状等固定形状，也可以为不定形状。无机粒子为球状的情况下，无机粒子的平均一次粒径优选为1.5μm以下，并且比表面积更优选为0.5～20m2/g。无机粒子的平均一次粒径可以利用JIS Z8825-1中记载的激光衍射法来测定。无机粒子的比表面积可以利用JIS Z8830中记载的BET法来测定。
相对于密封剂的总量而言，无机粒子的含量优选为0.1～25质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～18质量％。若无机粒子的含量为0.1质量％以上，则所得到的密封构件的耐湿性容易增高，若为25质量％以下，则不易损害密封剂的涂敷稳定性。
(7)有机粒子
密封剂可以根据需要还包含有机粒子。若密封剂包含有机粒子，则容易调整密封剂的光固化后的弹性模量等。
有机粒子的例子包括有机硅粒子、丙烯酸系粒子、苯乙烯·二乙烯基苯共聚物等苯乙烯粒子、及聚烯烃粒子等。密封剂可以仅包含一种有机粒子，也可以包含两种以上的有机粒子。有机粒子的平均一次粒径优选为0.05～13μm，更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.1～8μm。
另外，有机粒子的形状没有特别限制，但优选为球状，进一步优选为圆球状。所谓为球状，是指各粒子的直径的最小值(b)相对于最大值(a)之比b/a＝0.9～1.0。有机粒子的平均一次粒径可以利用显微镜法、具体而言为电子显微镜的图像解析来测定。另外，优选有机粒子的表面平滑。若表面平滑，则比表面积降低，可添加至密封剂中的有机粒子的量增加。
相对于密封剂的总量而言，有机粒子的含量优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～12质量％。若有机粒子的量为该范围，则容易使密封剂的光固化后的弹性模量处于所期望的范围内。
(8)其他
本发明的密封剂可以根据需要还包含热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、敏化剂、增塑剂及消泡剂等添加剂。
硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。相对于密封剂的总量而言，硅烷偶联剂的量优选为0.01～6质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。若硅烷偶联剂的含量为0.01质量％以上，则所得到的密封构件容易具有充分的粘接性。其中，硅烷偶联剂大多为残留DC值高的物质。因此，硅烷偶联剂的量优选为6质量％以下。
密封剂可以还包含用于对液晶显示面板的间隙进行调整的间隔物(spacer)等。
相对于密封剂的总量而言，其他成分的合计量优选为1～50质量％。若其他成分的合计量为50质量％以下，则密封剂的粘度不易过度上升，不易损害密封剂的涂敷稳定性。
(9)密封剂的物性
密封剂的E型粘度计的25℃、2.5rpm时的粘度优选为200～450Pa·s，更优选为300～400Pa·s。若粘度在上述范围内，则在隔着密封剂(密封图案)将一对基板叠合时，密封剂容易以填埋它们的间隙的方式变形。因此，能够适当地控制液晶显示面板的一对基板间的间隙。
另外，从密封剂的涂布性的观点考虑，密封剂的触变指数(TI值)优选为1.0～1.5，更优选为1.1～1.3。TI值为下述值：使用E型粘度计，将室温(25℃)、0.5rpm时的密封剂的粘度设为η1，将5rpm时的密封剂的粘度设为η2，将它们的测定值应用于下述式(1)而得到的值。
TI值＝(0.5rpm时的粘度η1(25℃))/(5rpm时的粘度η2(25℃))···(1)
将密封剂与液晶如上述的那样混合而测定的残留DC值优选为100mV以下。在该情况下，作为液晶，优选使用Merck公司制的MLC-7026来测定。
2.液晶显示面板
本发明的液晶显示面板具有一对基板、配置于该基板之间的框状密封构件、和在一对基板间且框状密封构件的内部填充的液晶。该液晶显示面板中，密封构件为前述的密封剂的固化物。由前述的密封剂得到的密封构件与基板的粘接强度高，即使将密封构件细线化，也不易产生液晶泄漏等。此外，该密封剂不易污染液晶。因此，在液晶显示面板的使用时不易产生余像等。
一对基板(也称为“显示基板及对置基板”)均为透明基板。透明基板的材质的例子包括玻璃、或聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜及PMMA等。
可在显示基板或对置基板的表面配置矩阵状的TFT、滤色器、黑色矩阵等。可在显示基板或对置基板的表面进一步形成取向膜。取向膜中包含已知的有机取向剂、无机取向剂等。另外，液晶可以使用已知的液晶。
液晶显示面板的制造方法通常有液晶滴加工艺、和液晶注入工艺，但本发明的液晶显示面板的制造方法优选为液晶滴加工艺。
基于液晶滴加工艺的液晶显示面板的制造方法包括：1)密封图案形成工序，在一个基板上涂布前述的密封剂，形成框状的密封图案；2)液晶滴加工序，在密封图案未固化的状态下，向一个基板上且被密封图案包围的区域内、或另一个基板上且在使另一个基板与一个基板对置时被密封图案包围的区域内滴加液晶；3)叠合工序，将一个基板及另一个基板隔着密封图案叠合；和4)固化工序，使密封图案固化。
1)密封图案形成工序中，在一个基板上涂布前述的密封剂。涂布密封剂的方法没有特别限制，只要为例如丝网印刷、基于分配器的涂布等能以所期望的厚度、宽度形成密封图案的方法，就没有特别限制，与已知的密封剂的涂布方法是同样的。
另外，形成的密封图案的形状可根据液晶显示面板的用途等而适宜选择，为液晶不会漏出的形状即可。例如可以制成矩形状的框状，但不限于该形状。密封图案的线宽度优选为0.2～1.0mm，更优选为0.2～0.5mm。
2)液晶滴加工序中，在密封图案未固化的状态下，使一对基板对置。此处，所谓密封图案未固化的状态，是指密封剂的固化反应未进行至凝胶化点的状态。需要说明的是，在液晶滴加工序之前，为了抑制密封剂向液晶中的溶解，可以对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。另外，液晶的滴加方法与已知的液晶的滴加方法同样，可以在形成有密封图案的基板上滴加液晶，也可以在未形成密封图案的基板(另一个基板)上滴加液晶。
3)叠合工序中，隔着密封图案而使一个基板与另一个基板以对置的方式叠合。此时，以基板间的间隙成为所期望的范围的方式控制。
4)固化工序中，使密封图案固化。密封图案的固化方法没有特别限制，优选在通过规定波长的光的照射而进行临时固化之后，通过加热而进行正式固化。通过光照射，能够使密封图案在瞬间固化，能够抑制密封剂中的成分溶解于液晶中。
照射的光的波长可根据光聚合引发剂的种类而适宜选择，优选为紫外光。另外，光照射时间虽然也取决于密封剂的组成，但例如为10分钟左右。此时照射的能量的量为能够使(甲基)丙烯酸系化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物固化的程度的能量的量即可。
在照射光之后，通过加热使环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物固化。加热温度虽然也取决于密封剂的组成，但例如为100～150℃，加热时间优选为2小时左右。
实施例
基于实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜合成例1＞光固化性组合物1的制备(含有甲基丙烯酸改性环氧化合物的组合物的制备)
将液态双酚F型环氧化合物(EPICLON830-S，DIC公司制，环氧当量160g/eq)160g、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1g、催化剂(三乙醇胺)0.2g、及甲基丙烯酸43.0g投入烧瓶内，送入干燥空气，一边于90℃进行回流搅拌一边进行5小时反应。将所得到的组合物用超纯水清洗20次，得到含有甲基丙烯酸改性环氧化合物的组合物(含有光固化性化合物的组合物1)。利用NMR对所得到的组合物的组成进行鉴定，结果为下述比例：两末端为环氧基的环氧化合物为25摩尔％，在末端分别具有环氧基及甲基丙烯酸系基团的甲基丙烯酸系改性环氧化合物为50摩尔％，两末端已被甲基丙烯酸系基团改性的(甲基)丙烯酸系化合物为25摩尔％。将所得到的组合物在柱中分离，利用后述的方法测定各自的残留DC的值。将结果示于表1。
＜合成例2＞光固化性组合物2的制备(含有丙烯酸改性环氧化合物的组合物的制备)
将液态双酚A型环氧化合物(EPICLON850-S，DIC公司制，环氧当量190g/eq)190g、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1g、催化剂(三乙醇胺)0.2g、及丙烯酸36.0g投入烧瓶内，送入干燥空气，一边于90℃进行回流搅拌一边进行5小时反应。将所得到的组合物用超纯水清洗20次，得到丙烯酸改性环氧组合物(光固化性组合物2)。利用NMR对所得到的组合物的组成进行鉴定，结果为下述比例：两末端为环氧基的环氧化合物为25摩尔％，在末端分别具有环氧基及丙烯酸系基团的(甲基)丙烯酸系化合物为50摩尔％，两末端已被丙烯酸系基团改性的(甲基)丙烯酸系化合物为25摩尔％。将所得到的组合物在柱中分离，利用后述的方法测定各自的残留DC的值。将结果示于表1。
[实施例1]
将400质量份光固化性组合物1、100质量份环氧化合物(EP-4010S，ADEKA公司制(双酚A型，残留DC值＝64mV))、50质量份环氧化合物(850-S，DIC公司制(双酚A型，残留DC值＝133mV)、50质量份(甲基)丙烯酸系化合物(Ebecryl3700，Daicel Cytec公司制(残留DC值＝52mV))、80质量份(甲基)丙烯酸系化合物(2CL，新中村化学工业公司制(残留DC值＝73mV))、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20重量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF Japan公司制(残留DC值＝68mV))、150质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、90质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及10质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。然后，利用三辊将它们以成为均匀的液体的方式充分混合，得到密封剂。
[实施例2]
将光固化性组合物1变更为光固化性组合物2，除此以外，与实施例1同样地制备密封剂。
[实施例3]
将400质量份光固化性组合物2、50质量份环氧化合物(EP-4010S，ADEKA公司制，双酚A型(残留DC值＝64mV))、50质量份环氧化合物(Epikote 1004AF，Mitsubishi ChemicalCorporation制，双酚A型(残留DC值＝57mV))、50质量份环氧化合物(850-S，DIC公司制，双酚A型(残留DC值＝133mV))、50质量份(甲基)丙烯酸系化合物(Ebecryl3700，Daicel Cytec公司制(残留DC值＝52mV))、80质量份(甲基)丙烯酸系化合物(2CL，新中村化学工业公司制(残留DC值＝73mV))、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20重量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF公司制(残留DC值＝68mV))、150质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、90质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及10质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。然后，利用三辊将它们以成为均匀的液体的方式充分混合，得到密封剂。
[实施例4]
将500质量份光固化性组合物1、80质量份环氧化合物(EP-4010S，ADEKA公司制，双酚A型(残留DC值＝64mV))、50质量份环氧化合物(Epikote 1004AF，Mitsubishi ChemicalCorporation制，双酚A型(残留DC值＝57mV))、50质量份环氧化合物(850-S，DIC公司制，双酚A型(残留DC值＝133mV))、40质量份(甲基)丙烯酸系化合物(2CL，新中村化学工业公司制(残留DC值＝73mV))、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20质量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF公司制(残留DC值＝68mV))、130质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、70质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及10质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。
[实施例5]
将430质量份光固化性组合物2、150质量份环氧化合物(EP-4010S，ADEKA公司制，双酚A型(残留DC值＝64mV)、100质量份(甲基)丙烯酸系化合物(Ebecryl3700，DaicelCytec公司制，双酚A型(残留DC值＝52mV))、40质量份(甲基)丙烯酸系化合物(2CL，新中村化学工业公司制(残留DC值＝73mV))、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20重量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF公司制(残留DC值＝68mV))、130质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、70质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及10质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。然后，利用三辊将它们以成为均匀的液体的方式充分混合，得到密封剂。
[实施例6]
将600质量份光固化性组合物1、80质量份环氧化合物(Epikote1004AF，Mitsubishi Chemical Corporation制，双酚A型(残留DC值＝57mV))、30质量份环氧化合物(850-S，DIC公司制，双酚A型(残留DC值＝133mV)、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20重量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF公司制(残留DC值＝68mV))、130质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、70质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及20质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。然后，利用三辊将它们以成为均匀的液体的方式充分混合，得到密封剂。
[实施例7]
将500质量份光固化性组合物1、200质量份环氧化合物(EP-4010S，ADEKA公司制，双酚A型(残留DC值＝64mV))、40质量份环氧化合物(850-S，DIC公司制，双酚A型(残留DC值＝133mV))、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20重量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF公司制(残留DC值＝68mV))、130质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、50质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及10质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。然后，利用三辊将它们以成为均匀的液体的方式充分混合，得到密封剂。
[比较例1]
将400质量份光固化性化合物2、50质量份环氧化合物(850-S，DIC公司制，双酚A型(残留DC值＝133mV))、100质量份环氧化合物(Epogosey NPG，四日市合成公司制，1,4-丁二醇二缩水甘油醚(残留DC值＝300mV))、50质量份(甲基)丙烯酸系化合物(Ebecryl3700，Daicel Cytec公司制(残留DC值＝52mV))、80质量份(甲基)丙烯酸系化合物(2CL，新中村化学工业公司制(残留DC值＝73mV))、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20重量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF Japan公司制(残留DC值＝68mV))、150质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、90质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及10质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。然后，利用三辊将它们以成为均匀的液体的方式充分混合，得到密封剂。
[比较例2]
将600质量份光固化性化合物1、80质量份(甲基)丙烯酸系化合物(2CL，新中村化学工业公司制(残留DC值＝73mV))、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20重量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF Japan公司制(残留DC值＝68mV))、150质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、90质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及10质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。然后，利用三辊将它们以成为均匀的液体的方式充分混合，得到密封剂。
[比较例3]
将400质量份光固化性化合物2、100质量份环氧化合物(EP-4010S，ADEKA公司制，双酚A型(残留DC值＝64mV))、50质量份环氧化合物(Epogosey NPG，四日市合成公司制，1,4-丁二醇二缩水甘油醚(残留DC值＝300mV))、50质量份(甲基)丙烯酸系化合物(Ebecryl3700，Daicel Cytec公司制(残留DC值＝52mV))、80质量份(甲基)丙烯酸系化合物(2CL，新中村化学工业公司制(残留DC值＝73mV))、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20重量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF公司制(残留DC值＝68mV))、150质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、90质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及10质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。然后，利用三辊将它们以成为均匀的液体的方式充分混合，得到密封剂。
[比较例4]
将200质量份光固化性化合物1、40质量份环氧化合物(EP-4010S，ADEKA公司制，双酚A型(残留DC值＝64mV)、200质量份环氧化合物(850-S，DIC公司制，双酚A型(残留DC值＝133mV)、130质量份(甲基)丙烯酸系化合物(Ebecryl3700，Daicel Cytec公司制(残留DC值＝52mV))、100质量份(甲基)丙烯酸系化合物(2CL，新中村化学工业公司制(残留DC值＝73mV))、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20重量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF公司制(残留DC值＝68mV))、150质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、90质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及20质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。然后，利用三辊将它们以成为均匀的液体的方式充分混合，得到密封剂。
[比较例5]
将340质量份光固化性化合物1、130质量份环氧化合物(EP-4010S，ADEKA公司制，双酚A型(残留DC值＝64mV)、200质量份环氧化合物(850-S，DIC公司制，双酚A型(残留DC值＝133mV)、50质量份热固化剂(己二酸二酰肼，大塚化学公司制(残留DC值＝53mV))、20重量份光聚合引发剂(OXE-01，BASF公司制(残留DC值＝68mV))、150质量份无机粒子(二氧化硅粒子：S-100，日本触媒化学公司制(残留DC值＝51mV))、90质量份有机粒子(微粒聚合物F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制(残留DC值＝55mV))、及20质量份硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制(残留DC值＝431mV))混合。然后，利用三辊将它们以成为均匀的液体的方式充分混合，得到密封剂。
[评价]
对实施例及比较例中得到的密封剂进行以下的评价。
＜密封剂与液晶的残留DC值测定＞
将上述的密封剂与液晶混合，对残留DC值进行测定。将0.1g的液晶密封剂和1g的液晶(MLC-7026，Merck公司制)投入小瓶中，于120℃加热1小时，得到液晶混合物。接着，将该液晶混合物取出，注入至预先形成有取向膜和透明电极的玻璃单元(KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司制)中。向所得到的单元施加5V的电压1秒钟，短路0.1秒钟后，利用6254型测定装置(Toyo Technica公司制)对30秒后所残存的电压(残留DC值)进行测定。需要说明的是，对于仅液晶的情况，也同样地对残留DC值进行测定，结果，仅液晶的残留DC值为50mV。
＜原料的残留DC值测定＞
将上述的各原料与液晶混合，对残留DC值进行测定。将0.1g的化合物和1g的液晶(MLC-7026，Merck公司制)投入小瓶中，于120℃加热1小时，得到液晶混合物。接着，将该液晶混合物取出，注入至预先形成有取向膜和透明电极的玻璃单元(KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司制)中。向所得到的单元施加5V的电压1秒钟，短路0.1秒钟后，利用6254型测定装置对30秒后所残存的电压(残留DC值)进行测定。
＜余像评价＞
使用分配器(点胶机(Shotmaster)：Musashi Engineering公司制)，将密封剂涂布在预先形成有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN，EHC公司制)上。具体而言，形成：35mm×40mm的四边形的密封图案(截面积3500μm2)(主密封)；和位于其外周的同样的密封图案(38mm×43mm的四边形的密封图案)。
接着，使用分配器，将与贴合后的面板内容量相当的液晶(MLC-7026-000，Merck公司制)精密滴加至主密封的框内。接着，在减压下贴合成对的玻璃基板之后，开放大气而进行贴合。然后，将已贴合的2张玻璃基板在遮光箱内保持3分钟之后，照射100mJ/cm2的波长为370～450nm的光，进一步于120℃加热1小时。在所得到的基板的两面贴附偏光板，制成评价基板。
以仅驱动评价基板的填充有液晶的部分的半面的方式连接电极，一边施加10V的电压一边于65℃通电24小时。其后，以4V驱动整面，利用显微镜观察进行半面驱动和整面驱动时的边界线。余像的评价是根据基板的边界线上的状态而如下所述地评价的。进行窄边框化的情况下，可以说仅○是实用上没有问题的范围。
○：在基板的边界线上看不到差异而看不到余像
△：在距密封材料端部小于1mm的部分的范围内，在基板边界线上看到余像
×：在距密封材料端部1mm以上的部分，在基板边界线上看到余像
＜粘接强度评价＞
使用丝网版，将密封剂印刷在25mm×45mm×厚度1mm的无碱玻璃上。使密封图案为直径1mm的圆状。然后，将成对的无碱玻璃载置于密封图案上，用夹具固定。针对该试验片，利用紫外光照射装置(牛尾电机公司制)照射500mW/cm2的紫外光，使密封剂固化。此时，使紫外光的照度能量为3.0J/cm2。使用烘箱，于120℃对利用光使密封剂固化而得到的试验片进行60分钟加热处理，制成粘接强度测定用的样品。
针对该样品，使用拉伸试验机(INTESCO公司制)，使拉伸速度为2mm/分钟，将已固化的密封剂沿与玻璃底面平行的方向剥离，由此对平面的拉伸强度进行测定。此处，粘接强度是根据平面拉伸强度的大小而如下所述地评价的。进行窄边框化的情况下，△以上是优选的。
〇：拉伸强度为15MPa以上
△：拉伸强度为10MPa以上且低于15MPa
×：拉伸强度低于10MPa
[表1]
Figure BDA0003764681030000281
如表1所示，对于包含环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、热固化剂、及光聚合引发剂、且环氧化合物的含量为22～38质量％、并且密封剂与液晶的混合物的残留DC值相对于仅液晶的残留DC值而言为200％以下的密封剂而言，余像评价良好，并且粘接强度评价也良好(实施例1～7)。认为利用规定量的环氧化合物而获得了充分的粘接性。另外，对于与液晶混合时的残留DC值低的密封剂而言，可以说密封剂中的成分不易溶出至液晶中。
另一方面，环氧化合物的量低于22质量％的情况下，虽然余像评价的结果良好，但粘接性测试的结果低(比较例2)。另一方面，环氧化合物的量超过38质量％的情况下，虽然粘接性良好，但余像性残留DC的值容易增高，余像评价差(比较例5)。
另外，即使环氧化合物的含量为22～38质量％，在将密封剂与液晶混合时的残留DC值高的情况下，余像评价也均差(比较例1、3及4)。
本申请基于2020年3月2日提出申请的日本特愿2020-034974号而主张优先权。该申请说明书中记载的内容全部并入本申请说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明的密封剂，可得到与基板的粘接性高的密封构件。另外，该密封剂不易污染液晶。因此，该密封剂作为用于制作各种液晶显示面板的密封构件的密封剂等是非常有用的。

Claims (10)

1.液晶滴加工艺用密封剂，其包含：
不具有环氧基以外的聚合性官能团的环氧化合物、
在1分子中具有(甲基)丙烯酸系基团及环氧基这两者的含有(甲基)丙烯酸系基团·环氧基的化合物、
不具有环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、
热固化剂、及
光聚合引发剂，
并且所述环氧化合物的含量为22～38质量％，
将使所述液晶滴加工艺用密封剂及液晶以1：10的质量比混合而成的混合物于120℃加热1小时、以5V施加1秒钟电压并短路0.1秒钟之后在30秒后测定的残留DC值相对于仅将所述液晶于120℃加热1小时、以5V施加1秒钟电压并短路0.1秒钟之后在30秒后测定的残留DC值而言为200％以下。
2.如权利要求1所述的液晶滴加工艺用密封剂，其中，对于所述液晶滴加工艺用密封剂所包含的各成分，使所述各成分与液晶分别以1：10的质量比混合并于120℃加热1小时，以5V施加1秒钟电压并短路0.1秒钟之后，在30秒后测定了残留DC值时，
所述液晶滴加工艺用密封剂的98质量％以上的成分的所述残留DC值相对于仅将所述液晶于120℃加热1小时、以5V施加1秒钟电压并短路0.1秒钟之后在30秒后测定的残留DC值而言为300％以下。
3.如权利要求1或2所述的液晶滴加工艺用密封剂，其中，所述环氧化合物中的分子量为500以上的成分的比例为25质量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂，其中，所述热固化剂为选自由有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂组成的组中的1种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂，其还包含无机粒子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂，其还包含有机粒子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂，其还包含硅烷偶联剂。
8.液晶显示面板的制造方法，其包括：
在一对基板中的一个基板上涂布权利要求1～7中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂而形成密封图案的工序；
在所述密封图案未固化的状态下，向所述一个基板的所述密封图案的区域内、或另一个基板上滴加液晶的工序；
将所述一个基板与所述另一个基板隔着所述密封图案叠合的工序；以及
使所述密封图案固化的工序。
9.如权利要求8所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使所述密封图案固化的工序中，向所述密封图案照射光。
10.如权利要求9所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使所述密封图案固化的工序中，照射光后进行加热。
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