KR20230133373A

KR20230133373A - 광경화성 수지 조성물, 액정 실링제, 및 이것을 이용한 액정 표시 패널 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20230133373A
Application number: KR1020237028741A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 가와노
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2023-09-19
Also published as: TW202244241A; WO2022181498A1; JPWO2022181498A1; CN116867829A

Abstract

기판과의 접착 강도가 높고, 또한 투습도가 낮은 실링 부재를 형성 가능한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 당해 과제를 해결하는 광경화성 수지 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물(A), 광중합 개시제(B), 유기 미립자(C), 및 커플링제(D)를 함유한다. 상기 커플링제(D)는, 뷰다다이엔 고무, 뷰타다이엔 스타이렌 고무, 아크릴 고무, 및 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 화학 구조를 갖는 커플링제이다.

Description

광경화성 수지 조성물, 액정 실링제, 및 이것을 이용한 액정 표시 패널 및 그 제조 방법

본 발명은, 광경화성 수지 조성물, 액정 실링제, 및 이것을 이용한 액정 표시 패널 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 패널은 통상, 한 쌍의 기판과, 이들 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 2매의 기판 및 실링제로 둘러싸인 영역에 충전된 액정을 갖는다. 이와 같은 액정 표시 패널에서는, 2매의 기판이 각각 표면에 배향막을 갖고, 액정을 소망의 방향으로 배향시키는 것이 일반적이다. 또한, 종래의 액정 표시 패널에서는, 배향막보다 외주측에, 액정 실링제를 도포하여 실링 부재를 형성하고 있었다.

그렇지만 근년, 액정 표시 패널의 협액연화(狹額緣化)가 요구되고 있어, 기판의 배향막 상에도, 실링 부재를 형성하는 것이 요구되고 있다. 배향막은, 소수성인 경우가 많고, 유리 기판 등과 비교하여, 친수성의 작용기가 적다. 따라서, 배향막 상에 실링 부재를 배치하면, 기판과 실링 부재의 접착 강도가 충분하지 않아, 이들의 계면에서 박리되어 버리는 경우가 있었다. 그래서, 알킬벤젠설폰산형의 타이타네이트 커플링제를 포함하는 액정 실링제 등이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).

일본 특허공개 2014-219589호 공보

그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 액정 실링제에서는, 배향막을 갖는 기판과 실링 부재의 접착 강도가 충분하지 않는 경우가 있어, 더욱, 이들의 접착 강도를 높일 것이 요구되고 있었다.

여기에서, 실링 부재는, 광경화성 및/또는 열경화성을 갖는 경화성 화합물을 중합하거나 가교하거나 함으로써 얻어진다. 그래서, 경화성 화합물끼리의 가교점간 거리를 길게 하여 실링 부재의 유연성을 높여, 실링 부재와 기판의 계면에 걸리는 응력을 완화시키는 것이 생각된다. 그렇지만, 당해 방법에서는, 경화성 화합물끼리의 가교점간 거리가 길기 때문에, 고온 고습하의 조건에서, 이들의 간극으로부터 수분이 침입하기 쉽다고 하는 과제가 있었다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 구체적으로는, 기판과의 접착 강도가 높고, 또한 내습성이 높은 실링 부재를 형성 가능한 광경화성 수지 조성물, 또한 이것을 포함하는 액정 실링제, 또한 이것을 이용한 액정 표시 패널 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 광경화성 수지 조성물 및 액정 실링제를 제공한다.

［1］ 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물(A), 광중합 개시제(B), 유기 미립자(C), 및 커플링제(D)를 함유하는 광경화성 수지 조성물로서, 상기 커플링제(D)가, 뷰다다이엔 고무, 뷰타다이엔 스타이렌 고무, 아크릴 고무, 및 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 화학 구조를 갖는 커플링제인, 광경화성 수지 조성물.

［2］ 상기 커플링제(D)가, 뷰타다이엔 고무 구조를 갖는 실레인 커플링제인, ［1］에 기재된 광경화성 수지 조성물.

［3］ 상기 커플링제(D)가, 알콕시실릴기를 포함하고, 상기 광경화성 수지 조성물 100g 중의 상기 커플링제(D) 유래의 상기 알콕시실릴기의 양이, 1.0×10^-5mol 이상 5.0×10^-3mol 이하인, ［2］에 기재된 광경화성 수지 조성물.

［4］ 상기 커플링제(D)의 함유량이, 상기 광경화성 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서, 0.5∼5질량부인, ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.

［5］ 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 잠재성 열경화제(E)를 추가로 함유하는, ［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.

［6］ 무기 충전제(F)를 추가로 함유하고, 상기 무기 충전제(F)의 함유량이, 상기 광경화성 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서, 5∼15질량부인, ［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물.

［7］ 상기 ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는, 액정 실링제.

본 발명은, 이하의 액정 표시 패널의 제조 방법을 제공한다.

［8］ 상기 ［7］에 기재된 액정 실링제를, 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽 기판에 패턴상으로 도포하여, 실링 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실링 패턴이 미경화된 상태에서, 상기 한쪽 기판의 상기 실링 패턴에 둘러싸인 영역, 및/또는 다른 쪽 기판 상에 액정을 적하하는 공정과, 상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴 및 상기 액정을 개재시켜 겹치는 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.

［9］ 상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽이, 상기 액정과 접하는 면에 배향막을 갖는, ［8］에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.

［10］ 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정에 있어서, 상기 실링 패턴에 광을 조사하는, ［8］ 또는 ［9］에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.

［11］ 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정에 있어서, 상기 실링 패턴에 광을 조사한 후, 가열을 행하는, ［8］∼［10］ 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.

［12］ 상기 실링 패턴에 조사하는 광이, 가시광 영역의 광을 포함하는, ［10］ 또는 ［11］에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.

본 발명은, 이하의 액정 표시 패널을 제공한다.

［13］ 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된, 프레임상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 및 상기 실링 부재의 내측에 배치된 액정을 포함하는 액정 표시 패널로서, 프레임상의 상기 실링 부재가, ［7］에 기재된 액정 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에 의하면, 기판과의 접착 강도가 높고, 또한 내습성이 높은 실링 부재를 형성할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 나타내어지는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우는, 특별히 예고하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위에서 기재된 상한치 또는 하한치는, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한치 또는 하한치로 치환해도 된다. 본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

1. 광경화성 수지 조성물

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물(A), 광중합 개시제(B), 유기 미립자(C), 및 커플링제(D)를 함유한다.

종래의 광경화성 수지 조성물(액정 실링제)에서는, 기판 표면에 존재하는 작용기와, 광경화성 수지 조성물 중의 화합물이 공유 결합하는 것 등에 의해, 기판과 광경화성 수지 조성물의 경화물(이하, 「실링 부재」라고도 칭한다)이 강고하게 접착되어 있었다. 그렇지만, 기판이 그 표면에 배향막을 갖는 경우, 상기 공유 결합이 충분히 형성되지 않아, 기판과 실링 부재의 접착 강도를 충분히 높일 수 없었다. 또한, 실링 부재의 가교 밀도를 저감하여, 실링 부재의 유연성을 높임으로써, 기판 및 실링 부재에 걸리는 응력을 높이려고 하면, 실링 부재의 내습성이 낮아지기 쉬워, 액정 등에 영향이 생기는 경우가 있었다.

이것에 반해, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 상기 커플링제(D)가, 뷰다다이엔 고무, 뷰타다이엔 스타이렌 고무, 아크릴 고무, 및 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 화학 구조를 갖는 커플링제이다. 이와 같은 커플링제(D)는, 실링 부재를 형성했을 때, 기판과 실링 부재의 계면에 많이 배향한다. 실링 부재와 기판의 박리가 생기는 주된 원인으로서, 광경화성 수지 조성물(액정 실링제)의 경화 시에 발생하는 잔류 응력, 및 기판과 실링 부재를 박리하는 방향에 걸리는 박리 응력을 들 수 있지만, 상기 커플링제(D)가, 실링 부재와 기판 사이에 존재하면, 고무 유래의 구조가, 상기 잔류 응력이나, 박리 응력을 완화시킨다. 한편, 당해 커플링제(D)는, 소량의 첨가로 그 효과를 발휘한다. 따라서, 커플링제(D)가, 경화성 화합물(A)의 가교 구조나 가교 밀도에 영향을 미치기 어려워, 실링 부재의 내습성을 높은 채로 유지할 수 있다.

이하, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 중의 각 성분에 대해, 상세히 설명한다.

1-1. 경화성 화합물(A)

경화성 화합물(A)는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이면 된다. 경화성 화합물(A)는, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 된다. 당해 경화성 화합물(A)의 예에는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. 당해 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 1분자당의 (메트)아크릴로일기의 수는, 1개여도 되고, 2 이상이어도 된다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기라는 기재는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, 혹은 이들 양쪽을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트라는 기재는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 혹은 이들 양쪽을 의미한다. 더욱이 (메트)아크릴이라는 기재는, 아크릴 또는 메타크릴, 혹은 이들 양쪽을 의미한다.

1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 포함하는 경화성 화합물(A)의 예에는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 에스터 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 포함된다.

1분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물(A)의 예에는, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등 유래의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 유래의 다이(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올 유래의 다이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올 유래의 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올 유래의 다이 혹은 트라이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올 유래의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 또는 그 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 인산 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산 (메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.

경화성 화합물(A)는, 분자 내에 에폭시기를 추가로 가져도 된다. 1분자당의 에폭시기의 수는 1개여도 되고, 2 이상이어도 된다. 경화성 화합물(A)가 분자 내에 (메트)아크릴로일기뿐만 아니라 에폭시기를 추가로 가지면, 광경화성 수지 조성물을 열에 의해서도 경화 가능해진다. 즉, 광경화와 열경화를 병용하는 것이 가능해진다. 광경화성 수지 조성물이, 광경화성 및 열경화성을 가지면, 단시간에 효율 좋게 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 가능해진다.

분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 경화성 화합물(A)의 예에는, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴산 글라이시딜 에스터가 포함된다.

(메트)아크릴산과 반응시키는 에폭시 화합물은, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다작용의 에폭시 화합물이면 되고, 가교 밀도가 지나치게 높아져 광경화성 수지 조성물의 경화물의 접착성이 저하되는 것을 억제하는 관점에서는, 2작용의 에폭시 화합물이 바람직하다. 2작용의 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀형 에폭시 화합물(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2＇-다이알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등), 바이페닐형 에폭시 화합물, 및 나프탈렌형 에폭시 화합물이 포함된다. 그 중에서도, 광경화성 수지 조성물의 도포성이 양호해지기 쉽다는 관점에서, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형의 비스페놀형 에폭시 화합물이 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 화합물 유래의 경화성 화합물(A)는, 바이페닐 에터형 에폭시 화합물 유래의 경화성 화합물(A)와 비교하여 도포성이 우수한 등의 이점이 있다.

한편, 경화성 화합물(A)는, 상기 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되지만, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 특히, 경화성 화합물(A)가, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖고, 에폭시기를 갖지 않는 화합물(A1)과, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물(A2)를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 광경화성 수지 조성물에 후술하는 그 외의 경화성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물)을 추가로 포함하는 경우, 화합물(A1)과 에폭시 화합물로는, 상용성이 낮은 경우가 있다. 이것에 반해, 에폭시기를 갖는 화합물(A2)를 조합하면, 광경화성 수지 조성물 중의 다른 수지 등과 경화성 화합물(A)의 상용성이 높아진다. 또한 일반적으로, 광경화성 수지 조성물을 액정 실링제로 이용했을 때, 소수성의 화합물(예를 들어 에폭시 화합물 등) 쪽이 친수성의 화합물보다 액정에 용출되기 쉽지만, 화합물(A1) 및 화합물(A2)를 조합함으로써, 에폭시 화합물의 액정에의 용출이 억제되기 쉬워진다. 화합물(A2)와 화합물(A1)의 함유 질량비는 A2/A1=1/0.4∼1/1.2가 바람직하고, 1/0.8∼1/1.2가 보다 바람직하고, 1/0.9∼1/1.1이 더 바람직하다.

한편, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물(A2)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 경화성 화합물(A)의 총량에 대해서 30질량% 이상이 바람직하다.

또한, 전술한 어느 경화성 화합물(A)에 있어서도, 중량 평균 분자량은, 310∼1000 정도가 바람직하다. 경화성 화합물(A)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.

경화성 화합물(A)의 함유량은, 광경화성 수지 조성물의 총량에 대해서 40∼80질량%가 바람직하고, 50∼75질량%가 보다 바람직하다. 경화성 화합물(A)의 양이 당해 범위이면, 얻어지는 경화물(예를 들어 실링 부재)의 강도가 높아지고, 더욱이 기판과 경화물(실링 부재)의 밀착성을 높일 수 있다.

1-2. 광중합 개시제(B)

광중합 개시제는, 광의 조사에 의해, 상기 경화성 화합물(A)를 라디칼 중합 등을 시키는 것이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 자기개렬형의 광중합 개시제여도 되고, 수소 인발형의 광중합 개시제여도 된다.

자기개렬형의 광중합 개시제의 예에는, 알킬페논계 화합물(예를 들어 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(BASF사제, IRGACURE 651) 등의 벤질 다이메틸 케탈; 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온(BASF사제, IRGACURE 907) 등의 α-아미노알킬페논; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(BASF사제, IRGACURE 184) 등의 α-하이드록시알킬페논 등), 아실 포스핀 옥사이드계 화합물(예를 들어 2,4,6-트라이메틸벤조인 다이페닐포스핀 옥사이드 등), 타이타노센계 화합물(예를 들어 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등), 아세토페논계 화합물(예를 들어 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 페닐 글리옥실레이트계 화합물(예를 들어 메틸페닐 글리옥시 에스터 등), 벤조인 에터계 화합물(예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터 등), 및 옥심 에스터계 화합물(예를 들어 1,2-옥테인다이온-1-［4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)］(BASF사제, IRGACURE OXE01), 에탄온-1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일］-1-(0-아세틸옥심)(BASF사제, IRGACURE OXE02) 등)이 포함된다.

수소 인발형의 광중합 개시제의 예에는, 벤조페논계 화합물(예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸-4-페닐벤조페논, 4,4＇-다이클로로벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸-다이페닐설파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3＇,4,4＇-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3＇-다이메틸-4-메톡시벤조페논 등), 싸이옥산톤계 화합물(예를 들어 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤(도쿄 화성공업사제), 1-클로로-4-프로폭시싸이옥산톤, 1-클로로-4-에톡시싸이옥산톤(Lambson Limited사제, Speedcure CPTX), 2-아이소프로필싸이옥산톤(Lambson Limited사제, Speedcure ITX), 4-아이소프로필싸이옥산톤, 2,4-다이메틸싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤(Lambson Limited사제, Speedcure DETX), 2,4-다이클로로싸이옥산톤 등), 안트라퀴논계 화합물(예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-하이드록시안트라퀴논(도쿄 화성공업사제, 2-Hydroxyanthraquinone), 2,6-다이하이드록시안트라퀴논(도쿄 화성공업사제, Anthraflavic Acid), 2-하이드록시메틸안트라퀴논(준세이 화학사제, 2-(Hydroxymethyl)anthraquinone) 등) 및 벤질계 화합물이 포함된다. 광경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제(B)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

광중합 개시제(B)의 흡수 파장은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 파장 360nm 이상의 광을 흡수하는 광중합 개시제(B)가 바람직하다. 그 중에서도, 가시광 영역의 광을 흡수하는 것이 보다 바람직하고, 파장 360∼430nm의 광을 흡수하는 광중합 개시제(B)가 특히 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서 「가시광 영역」이란, 파장 360nm∼780nm의 범위로 한다.

파장 360nm 이상의 광을 흡수하는 광중합 개시제(B)의 예에는, 알킬페논계 화합물, 아실 포스핀 옥사이드계 화합물, 타이타노센계 화합물, 옥심 에스터계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물이 포함되고, 바람직하게는 옥심 에스터계 화합물이다.

한편, 광중합 개시제(B)의 구조는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)과 NMR 측정 또는 IR 측정을 조합하여 특정할 수 있다.

광중합 개시제(B)의 분자량은, 예를 들어 200 이상 5000 이하가 바람직하다. 분자량이 200 이상이면, 광경화성 수지 조성물을 액정 실링제로 했을 때에, 광중합 개시제(B)가 액정에 용출되기 어렵다. 한편, 분자량이 5000 이하이면, 경화성 화합물(A)와의 상용성이 높아져, 광경화성 수지 조성물의 경화성이 양호해지기 쉽다. 광중합 개시제(B)의 분자량은, 230 이상 3000 이하가 보다 바람직하고, 230 이상 1500 이하가 더 바람직하다.

광중합 개시제(B)의 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC: High Performance Liquid Chromatography)로 분석했을 때에 검출되는 메인 피크의, 분자 구조의 「상대 분자 질량」으로서 구할 수 있다.

구체적으로는, 광중합 개시제(B)를 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해시킨 시료액을 조제하여, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행한다. 그리고, 검출된 피크의 면적 백분율(각 피크의 면적의, 전체 피크의 면적의 합계에 대한 비율)을 구하여, 메인 피크의 유무를 확인한다. 메인 피크란, 각 화합물에 특징적인 검출 파장(예를 들어 싸이옥산톤계 화합물이면 400nm)에서 검출된 전체 피크 중, 가장 강도가 큰 피크(피크의 높이가 가장 높은 피크)를 말한다. 검출된 메인 피크의 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량은, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS: Liquid Chromatography Mass Spectrometry)에 의해 측정할 수 있다.

광중합 개시제(B)의 양은, 전술한 경화성 화합물(A)에 대해서 0.01∼10질량%가 바람직하다. 광중합 개시제(B)의 양이, 경화성 화합물(A)에 대해서 0.01질량% 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화성이 양호해지기 쉽다. 광중합 개시제(B)의 함유량이 10질량% 이하이면, 광경화성 수지 조성물을 액정 실링제로 이용했을 때, 광중합 개시제(B)가 액정에 용출되기 어려워진다. 광중합 개시제(B)의 함유량은, 경화성 화합물(A)에 대해서 0.1∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%가 더 바람직하고, 0.1∼2.5질량%가 특히 바람직하다.

1-3. 유기 미립자(C)

광경화성 수지 조성물이 포함하는 유기 미립자(C)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 유기 미립자(C)의 예에는, 실리콘 입자, 아크릴 입자, 스타이렌·다이바이닐 벤젠 공중합체 등의 스타이렌 입자, 및 폴리올레핀 입자 등이 포함된다. 광경화성 수지 조성물은, 유기 미립자(C)를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다. 유기 미립자(C)의 평균 1차 입자경은, 0.05∼13μm가 바람직하고, 0.1∼10μm가 보다 바람직하고, 0.1∼8μm가 더 바람직하다.

유기 미립자(C)의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 구상이며, 더 바람직하게는 진구상(眞球狀)이다. 구상이라는 것은, 각 입자의 직경의 최대치(a)에 대한 최소치(b)의 비 b/a=0.9∼1.0인 것을 말한다. 유기 미립자(C)의 평균 1차 입경은, 현미경법, 구체적으로는 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 유기 미립자(C)의 표면은 평활한 것이 바람직하다. 표면이 평활하면 비표면적이 저하되어, 광경화성 수지 조성물에 첨가 가능한 유기 미립자(C)의 양이 증가한다.

유기 미립자(C)의 함유량은, 광경화성 수지 조성물 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.3∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부가 더 바람직하다. 유기 미립자(C)의 양이 당해 범위이면, 광경화성 수지 조성물의 광경화 후의 탄성률이 소망의 범위에 들어가기 쉽다.

1-4. 커플링제(D)

커플링제(D)는, 뷰다다이엔 고무, 뷰타다이엔 스타이렌 고무, 아크릴 고무, 및 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 화학 구조(이하, 「고무 구조」라고도 칭한다)와, 액정 표시 패널의 기판 표면에 존재하는 작용기와 반응 가능한 기를 갖는 화합물이면 된다. 당해 커플링제(D)의 예에는, 고무 구조의 측쇄 또는 주쇄에, 액정 표시 패널의 기판 표면에 존재하는 작용기와 반응 가능한 기를 갖는 유기 금속 화합물이 결합한 화합물이 포함된다.

커플링제(D)의 예에는, 상기 유기 금속 화합물이 실레인계 화합물인 실레인 커플링제, 상기 유기 금속 화합물이 타이타네이트계 화합물인 타이타네이트 커플링제, 상기 유기 금속 화합물이 지르코네이트계 화합물인 지르코네이트 커플링제, 상기 유기 금속 화합물이 알루민산 지르코늄계 화합물인 알루민산 지르코늄 커플링제, 상기 유기 금속 화합물이 알루미네이트계 화합물인 알루미네이트 커플링제 등이 포함된다. 이들 중에서도 특히, 입수 용이성이나 비용 등의 관점에서 실레인 커플링제가 바람직하다. 유기 금속 화합물에 있어서 금속에 결합하는 작용기, 즉 액정 표시 패널의 기판 표면에 존재하는 작용기와 반응 가능한 기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 그 예에는, 기판 표면의 OH기 등과 중축합 가능한 알콕시기 등이 포함된다.

여기에서, 커플링제(D)가 실레인 커플링제인 경우, 광경화성 수지 조성물 100g 중의 당해 커플링제(D) 유래의 알콕시실릴기의 양은, 1.0×10^-5mol 이상 5.0×10^-3mol 이하가 바람직하고, 2.5×10^-5mol∼1.0×10^-3mol가 보다 바람직하고, 5.0×10^-5mol 이상 8.0×10^-4mol 이하가 더 바람직하다. 광경화성 수지 조성물 100g 중의, 커플링제(D) 유래의 알콕시실릴기의 양(이하, 단위를 「mol/100g」이라고도 기재한다)이, 5.0×10^-5mol/100g 이상이면 특히, 당해 알콕시실릴기가, 액정 표시 패널의 기판 표면의 OH기 등과 실록세인 결합을 형성함과 함께, 얻어지는 실링 부재가 과도하게 딱딱해지지 않아, 광경화성 수지 조성물의 경화 시에 발생하는 잔류 응력 등을 완화시키기 쉽다. 그 때문에, 얻어지는 실링 부재와 기판 사이의 접착 강도가 높아진다. 한편, 커플링제(D) 유래의 알콕시실릴기의 양이, 8.0×10^-4mol/100g 이하이면, 특히 얻어지는 광경화성 수지 조성물의 경화물이 과도하게 부드러워지지 않아, 투습성을 악화시키기 어렵다.

한편, 광경화성 수지 조성물 중의 커플링제(D) 유래의 알콕시실릴기의 양은, 이하의 식으로부터 구해진다.

알콕시실릴기의 양={(광경화성 수지 100g 중의 알콕시실릴기를 갖는 커플링제(D)의 양(g))/(당해 커플링제(D)의 분자량)}×(당해 커플링제(D) 중의 알콕시실릴기의 수)

유기 금속 화합물인, 실레인계 화합물의 일례에는, 하기 구조로 표시되는 화합물이 포함된다.

[화학식 1]

한편, 커플링제(D)가 포함하는, 고무 구조는 특별히 제한되지 않고, 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 스타이렌 고무, 아크릴 고무, 또는 실리콘 고무의 어느 것인가의 구조이면 되고, 커플링제(D)의 1분자 중에 이들의 복수의 구조가 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도, 뷰타다이엔 고무 구조를 갖는 커플링제(D)가, 범용성 등의 관점에서 바람직하다.

커플링제(D)의 수 평균 분자량은, 1000 이상 1000000 이하가 바람직하고, 2000 이상 100000 이하가 보다 바람직하다. 커플링제(D)의 분자량이 1000 이상이면, 커플링제(D)의 고무 구조 부분이 충분히 커져, 예를 들어 실링 부재와 기판 사이에 걸리는 응력이나, 광경화성 수지 조성물의 경화 시에 생기는 잔류 응력을 충분히 완화시키기 쉬워진다. 한편, 커플링제(D)의 분자량이 1000000 이하이면, 커플링제(D)에 의해, 경화성 화합물(A)의 가교점끼리의 간격이 과도하게 넓어지기 어려워, 실링 부재의 내습성을 양호하게 할 수 있다.

상기 수 평균 분자량은, 톨루엔이나 테트라하이드로퓨란, 클로로폼 등을 전개 용매로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 값(스타이렌 환산치)이다.

여기에서, 커플링제(D)의 구체예에는, 폴리뷰타다이엔 화합물과, 유기 실레인계 화합물을 반응시켜 얻어지는, 이하의 화학식으로 나타내는 바와 같은 화합물이 포함된다.

[화학식 2]

상기 화학식으로 나타나는 커플링제(D)에는, 2,3-바이닐 구조를 갖는 뷰타다이엔 유래의 반복 단위와, 1,2-바이닐 구조를 갖는 뷰타다이엔 유래의 반복 단위와, 당해 1,2-바이닐 구조에 실레인계 화합물이 결합한 반복 단위가 포함된다. 각 반복 단위의 순서는 특별히 제한되지 않는다.

상기 화학식에 있어서, x는 0 이상이면 되고, 1∼40이 바람직하고, 2∼20이 보다 바람직하다. 또한, y는, 1 이상이면 되고, 1∼40이 바람직하고, 2∼20이 보다 바람직하다. z는 0 이상이면 되고, 0∼10이 바람직하고, 0∼5가 보다 바람직하다. a는 1∼3의 정수이며, 2 또는 3이 보다 바람직하다.

상기 화학식에 있어서의 R¹은, 탄소수 1∼12의 치환 또는 미치환된 탄화수소기가 바람직하고, 그 예에는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기 등의 사이클로알킬기; 바이닐기 등의 알켄일기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기; 3-클로로프로필기 등의 할로젠화 알킬기; 2-사이아노에틸기 등의 사이아노화 알킬기; 등이 포함된다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.

한편, R²는, 탄소수 1∼12의 치환 또는 미치환된 탄화수소기가 바람직하고, 그 예에는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기 등의 알킬기; 사이클로알킬기; 알릴기 등의 알켄일기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기; 3-클로로프로필기 등의 할로젠화 알킬기; 2-사이아노에틸기 등의 사이아노화 알킬기; 메톡시에틸기 등의 에터 결합을 포함하는 알킬기; 등이 포함된다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

커플링제(D)의 함유량은, 광경화성 수지 조성물 100질량부에 대해서, 0.5∼5질량부가 바람직하고, 1∼4질량부가 보다 바람직하고, 1∼3질량부가 더 바람직하다. 커플링제(D)의 양이 1질량부 이상이면, 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 실링 부재와 기판의 접착 강도 등이 높아진다. 한편, 커플링제(D)의 양이 5질량부 이하이면, 경화성 화합물(A)의 가교점끼리의 간격에 영향을 미치기 어려워, 실링 부재의 내습성이 양호해진다.

1-5. 잠재성 열경화제(E)

광경화성 수지 조성물은, 잠재성 열경화제(E)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 잠재성 열경화제(E)는, 통상의 보존 조건하(실온, 가시광선하 등)에서는 경화성 화합물(A)나 후술하는 그 외의 경화성 화합물을 경화시키지 않지만, 열을 주면, 이들 화합물을 경화시키는 화합물이다. 즉, 광경화성 수지 조성물이 잠재성 열경화제(E)를 포함하면, 광경화성 수지 조성물이 열경화 가능해진다. 잠재성 열경화제(E)는, 예를 들어 에폭시기를 포함하는 경화성 화합물이나, 후술하는 에폭시계 화합물의 경화가 가능한 경화제(이하, 「에폭시 경화제」라고도 칭한다)가 바람직하다.

에폭시 경화제는, 광경화성 수지 조성물의 점도 안정성을 높이고, 또한 경화물의 내습성을 해치지 않는 관점에서, 융점이 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 융점은 100℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하가 더 바람직하다.

에폭시 경화제의 예에는, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 폴리아민계 열잠재성 경화제, 다이사이안다이아마이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제 등이 포함된다. 광경화성 수지 조성물은, 이들의 1종만을 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드, 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인, 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드, 도데케인이산 다이하이드라자이드, 및 세바스산 다이하이드라자이드 등이 포함된다.

아민 애덕트계 열잠재성 경화제는, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 화합물로 이루어지는 열잠재성 경화제이다. 아민 애덕트계 열잠재성 경화제의 시판품의 예에는, 아미큐어 PN-40, 아미큐어 PN-23, 아미큐어 PN-31, 아미큐어 PN-H, 아미큐어 MY-24, 및 아미큐어 MY-H(모두 아지노모토 파인 테크노사제) 등이 포함된다.

폴리아민계 열잠재성 경화제는, 아민과 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이며, 그 시판품의 예에는, 아데카 하드너 EH4339S, 및 아데카 하드너 EH4357S(모두 ADEKA사제) 등이 포함된다.

다이사이안다이아마이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 다이사이안다이아마이드 등이 포함된다.

이미다졸계 열잠재성 경화제의 예에는, 2,4-다이아미노-6-［2＇-에틸이미다졸릴-(1＇)］-에틸트라이아진, 및 2-페닐이미다졸 등이 포함된다.

상기 중에서도, 입수 용이성, 다른 성분과의 상용성 등의 관점에서, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 또는 폴리아민계 열잠재성 경화제가 바람직하다. 잠재성 열경화제(C)는, 에폭시 경화제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

잠재성 열경화제(E)의 양은, 광경화성 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 3∼30질량부가 바람직하고, 3∼20질량부가 보다 바람직하고, 5∼20질량부가 더 바람직하다. 광경화성 수지 조성물은, 일액 경화성 수지 조성물로 해도 된다. 일액 경화성 수지 조성물은, 사용에 즈음하여 주제와 경화제를 혼합할 필요가 없으므로, 작업성이 우수하다.

1-6. 무기 충전제(F)

광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 무기 충전제(F)를 추가로 포함하고 있어도 된다. 광경화성 수지 조성물이 무기 충전제(F)를 포함하면, 광경화성 수지 조성물의 점도나 경화물의 강도, 및 선팽창성 등이 양호해지기 쉽다.

무기 충전제(F)의 예에는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 철, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 아연, 이산화 규소, 타이타늄산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소 등이 포함된다. 그 중에서도, 이산화 규소 및 탤크가 바람직하다.

무기 충전제(F)의 형상은, 구상, 판상, 침상 등, 정형상이어도 되고, 비정형상이어도 된다. 무기 충전제(F)가 구상인 경우, 무기 충전제(F)의 평균 1차 입자경은, 1.5μm 이하가 바람직하고, 또한 비표면적이 0.5∼20m²/g이 보다 바람직하다. 무기 충전제(F)의 평균 1차 입자경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 충전제의 비표면적은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.

무기 충전제(F)의 양은, 광경화성 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 5∼15질량부가 바람직하다. 무기 충전제(F)의 양이 5질량부 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물(실링 부재)의 내습성이 높아지기 쉽고, 10질량부 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 도공 안정성이 손상되기 어렵다. 무기 충전제(F)의 함유량은, 광경화성 수지 조성물에 대해서 5∼10질량부가 보다 바람직하다.

1-7. 그 외의 경화성 화합물

광경화성 수지 조성물은, 열경화성 화합물을 추가로 포함하고 있어도 된다. 단, 당해 열경화성 화합물은, 전술한 경화성 화합물(A)와는 상이한 화합물이다.

열경화성 화합물의 예에는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 포함된다. 에폭시 화합물은, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 된다. 광경화성 수지 조성물이 에폭시 화합물을 포함하면, 얻어지는 액정 패널의 표시 특성이 양호해지고, 또한 경화물(실링 부재)의 내습성이 높아진다.

에폭시 화합물은 특히 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은 500∼10000이 바람직하고, 1000∼5000이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정된다.

방향족 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류나, 이들 방향족 다이올을 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 알킬렌 글라이콜 등으로 변성한 다이올류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글라이시딜 에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지, 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글라이시딜 에터 화합물; 자일릴렌 페놀 수지의 글라이시딜 에터 화합물류 등이 포함된다. 그 중에서도, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 트라이페놀메테인형 에폭시 화합물, 트라이페놀에테인형 에폭시 화합물, 트리스페놀형 에폭시 화합물, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 화합물, 다이페닐 에터형 에폭시 화합물 또는 바이페닐형 에폭시 화합물이 바람직하다. 광경화성 수지 조성물은, 에폭시 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.

에폭시 화합물은, 액상이어도 되고, 고형이어도 된다. 경화물의 내습성을 높이기 쉬운 관점에서는, 고형의 에폭시 화합물이 바람직하다. 고형의 에폭시 화합물의 연화점은, 40℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 연화점은, JIS K7234에 규정하는 환구법에 의해 측정할 수 있다.

열경화성 화합물의 함유량은, 광경화성 수지 조성물 100질량부에 대해서 3∼20질량부가 바람직하다. 열경화성 화합물의 양이 3질량부 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물(실링 부재)의 내습성을 양호하게 높이기 쉽다. 열경화성 화합물의 함유량이 20질량부 이하이면, 광경화성 수지 조성물에, 과잉한 점도 상승이 생기기 어렵다. 열경화성 화합물의 양은, 광경화성 수지 조성물 100질량부에 대해서 3∼15질량부가 보다 바람직하고, 4∼15질량부가 더 바람직하다.

열경화성 화합물의 함유량은, 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서 3.8∼50질량부가 바람직하고, 5∼30질량부가 보다 바람직하다. 열경화성 화합물의 경화성 화합물(A)에 대한 함유량이 3.8질량부 이상이면, 경화물의 내습성이나 유리 기판에의 접착 강도가 더 높아진다. 한편, 50질량부 이하이면, 제조 시에 경화성 화합물(A)와의 상용성이 양호해지기 쉽다.

1-8. 그 외의 화합물

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 열라디칼 중합 개시제, 전술한 커플링제(D) 이외의 실레인 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 증감제, 가소제 및 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.

실레인 커플링제의 예에는, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인 등이 포함된다. 실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 화합물(A) 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부가 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물이 더 높아지기 쉽다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위한 스페이서 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.

그 외의 성분의 합계량은, 광경화성 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 1∼50질량부가 바람직하다. 그 외의 성분의 합계량이 50질량부 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 점도가 과도하게 상승하기 어려워, 광경화성 수지 조성물의 도공 안정성이 손상되기 어렵다.

1-9. 광경화성 수지 조성물의 물성

본 발명의 광경화성 수지 조성물의, E형 점도계의 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도는, 200∼450Pa·s가 바람직하고, 300∼400Pa·s가 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 광경화성 수지 조성물의 디스펜서에 의한 도포성이 양호해진다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 실링제로서 이용할 수 있다. 광경화성 수지 조성물은 특히, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, LED 소자 등의 표시 소자의 봉지에 이용되는 표시 소자 실링제로 호적하다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 액정을 오염시키기 어렵기 때문에, 액정 적하 공법용의 액정 실링제로 매우 호적하다.

2. 액정 표시 패널 및 그 제조 방법

본 발명의 액정 표시 패널은, 각각 배향막을 갖는 한 쌍의 기판(표시 기판 및 대향 기판)과, 당해 한 쌍의 기판의 배향막끼리의 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함한다. 당해 실링 부재가, 전술한 광경화성 수지 조성물(액정 실링제)의 경화물이다.

표시 기판 및 대향 기판은, 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은, 유리 등의 무기 재료여도 되고, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터설폰 및 PMMA 등의 플라스틱이어도 된다.

표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 매트릭스상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치되어 있어도 된다. 표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 배치되어 있다. 배향막에는, 공지된 유기 배향제나 무기 배향제가 포함된다.

전술한 바와 같이, 일반적인 액정 실링제로부터 얻어지는 실링 부재는, 이들 배향막과의 밀착성이 낮은 경우가 있다. 이것에 반해, 전술한 광경화성 수지 조성물(액정 실링제)은, 기판 표면과 반응하는 알콕시기를 가지기 때문에 기판과의 계면 근방에 존재하는 커플링제(D)가 그 분자 구조 내에 고무 구조를 갖고 있기 때문에, 특히 취약한 기판과 실링 부재의 계면에 있어서 경화 시에 실링 부재에 생기는 잔류 응력을 완화하거나, 액정 표시 패널에 외부로부터 걸리는 응력을 흡수하거나 할 수 있다. 따라서, 실링 부재를, 배향막이 형성되어 있는 영역에 배치해도, 이들의 계면에서 박리가 생기기 어렵다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 패널에서는, 협액연화를 실현 가능하다.

액정 표시 패널은, 본 발명의 액정 실링제를 이용하여 제조된다. 액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로, 액정 적하 공법과 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널은, 액정 적하 공법으로 제조되는 것이 바람직하다.

액정 적하 공법에 따르는 액정 표시 패널의 제조 방법은,

1) 각각 배향막을 갖는 한 쌍의 기판의, 한쪽 기판의 배향막 상에, 전술한 액정 실링제를 패턴상(프레임상)으로 도포하여, 실링 패턴을 형성하는 공정과,

2) 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 한쪽 기판 상, 또한 실링 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 또는 다른 쪽 기판 상에, 액정을 적하하는 공정과,

3) 한쪽 기판 및 다른 쪽 기판을, 실링 패턴 및 액정을 개재시켜 겹치는 공정과,

4) 실링 패턴을 경화시키는 공정

을 포함한다.

1)의 공정에서는, 소망의 형상으로, 액정 실링제를 도포한다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 방법으로 할 수 있다. 또한 이 때, 형성하는 실링 패턴의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 전술한 액정 실링제는, 기판과의 접착 강도가 높다. 따라서, 실링제의 폭을, 0.3mm∼0.6mm 정도로 하는 것도 가능하다.

2)의 공정에 있어서, 실링 패턴이 미경화된 상태란, 액정 실링제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되고 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, 2)의 공정에서는, 액정 실링제의 액정에의 용해를 억제하기 위해서, 실링 패턴을 광조사 또는 가열하여 반경화시켜도 된다. 한쪽 기판 및 다른 쪽 기판은, 각각 표시 기판 또는 대향 기판이다. 또한, 2)의 공정에서 다른 쪽 기판 상에 액정을 적하하는 경우, 3)의 공정에서 2매의 기판을 겹쳤을 때에, 액정이 실링 패턴의 내측에 들어가도록, 액정을 적하한다.

4)의 공정에서는, 광조사에 의한 경화만을 행해도 되지만, 광조사에 의한 경화를 행한 후, 가열에 의한 경화를 행해도 된다. 광조사에 의한 경화를 행함으로써, 액정 실링제를 단시간에 경화시킬 수 있으므로, 액정에의 용해를 억제할 수 있다. 광조사에 의한 경화와 가열에 의한 경화를 조합함으로써, 광조사에 의한 경화만의 경우와 비교하여 광에 의한 액정층에의 대미지를 줄일 수 있다.

조사하는 광은, 전술한 액정 실링제(광경화성 수지 조성물) 중의 광중합 개시제(B)의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 가시광 영역의 광이 바람직하고, 예를 들어 파장 370∼450nm의 광인 것이 바람직하다. 상기 파장의 광은, 액정 재료나 구동 전극에 주는 대미지가 비교적 적기 때문이다. 광의 조사는, 자외선이나 가시광을 발하는 공지된 광원을 사용할 수 있다. 가시광을 조사하는 경우, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 형광등 등을 사용할 수 있다.

광조사 에너지는, 경화성 화합물(A)가 경화 가능한 에너지이면 된다. 광경화 시간은, 액정 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 10분 정도이다.

열경화 온도는, 액정 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 120℃이며, 열경화 시간은 2시간 정도이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 실시형태의 변경이 가능하다.

1. 재료의 준비

1-1. 경화성 화합물(A)의 준비

이하의 경화성 화합물(A-1)∼(A-4)를 준비했다.

· 경화성 화합물(A-1): 이하의 합성예 1에서 조제한 메타크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지

· 경화성 화합물(A-2): 아크릴 수지(라이트 아크릴레이트 14EG-A, 교에이 화학사제)

· 경화성 화합물(A-3): 이하의 합성예 2에서 조제한 아크릴 수지

· 경화성 화합물(A-4): 이하의 합성예 1에서 조제한 메타크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지

［합성예 1］ 경화성 화합물(A-2)의 합성

액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토 YDF-8170C, 도토 화성사제, 에폭시 당량 160g/eq) 160g과, 중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.1g과, 촉매(트라이에탄올아민) 0.2g과, 메타크릴산 43.0g을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하고 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 수지를, 초순수로 20회 세정하여, 경화성 화합물(A-2)(메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(부분 변성 메타크릴화물))를 얻었다.

［합성예 2］ 경화성 화합물(A-3)의 합성

2-하이드록시에틸 아크릴레이트 116g과, 중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.1g과, 무수 석신산 100g을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하고 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 계속해서, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 170g을 가하고, 마찬가지로 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 수지를, 초순수로 20회 세정하여, 경화성 화합물(A-3)을 얻었다.

［합성예 3］ 경화성 화합물(A-4)의 합성

액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토 YDF-8170C, 도토 화성사제, 에폭시 당량 160g/eq) 160g과, 중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.1g과, 촉매(트라이에탄올아민) 0.2g과, 메타아크릴산 81.7g을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하고 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 수지를, 초순수로 20회 세정하여, 경화성 화합물(A-4)(메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(95몰% 부분 변성 메타크릴화물))를 얻었다.

1-2. 광중합 개시제(B)의 준비

광중합 개시제(B)로서, IRGACURE OXE01, BASF 재팬사제를 준비했다.

1-3. 유기 미립자(C)의 준비

유기 미립자(C)로서, 미립자 폴리머 F351, 아이카 공업사제를 준비했다.

1-4. 커플링제(D)의 준비

이하의 커플링제(D-1) 및 (D-2)를 준비했다.

· 커플링제(D-1): 이하의 화학식으로 나타나는, 시판되는 실레인 커플링제(평균 분자량: 6000, 알콕시실릴기수: 1)

[화학식 3]

(상기 화학식에 있어서, R은 알킬기)

· 커플링제(D-2): 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 실리콘사제, 분자량: 236, 알콕시실릴기수: 1)

1-5. 잠재성 열경화제(E)의 준비

이하의 잠재성 열경화제(E-1) 및 (E-2)를 준비했다.

· 잠재성 열경화제(E-1): 아디프산 다이하이드라자이드(ADH, 닛폰 화성사제, 융점 177∼184℃)

· 잠재성 열경화제(E-2): 변성 폴리아민(EH-5030S, ADEKA사제)

1-6. 무기 충전제(F)의 준비

무기 충전제(F)로서 실리카 입자(S-100 니혼 쇼쿠바이 화학사제)를 준비했다.

1-7. 그 외의 화합물의 준비

이하의 화합물도 준비했다.

· 에폭시 수지: YL983U, 미쓰비시 케미컬사제

· 폴리아이소프렌 고무 1: UC-102, 쿠라레사제(중량 평균 분자량: 17,000)

· 폴리아이소프렌 고무 2: UC-203M, 쿠라레사제(중량 평균 분자량: 35,000)

· 폴리뷰타다이엔 고무: LBR-361, 쿠라레사제(중량 평균 분자량: 5,500)

·폴리스타이렌 뷰타다이엔 고무: Ricon100, 크레이 밸리사제(중량 평균 분자량: 4,500)

2. 수지 조성물의 조제

2-1. 실시예 1

에폭시 수지 8질량부와, 합성예 1에서 얻어진 경화성 화합물(A-1)을 54질량부와, 경화성 화합물(A-2)(폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트) 2질량부와, 합성예 2에서 얻어진 경화성 화합물(A-3) 5질량부와, 합성예 3에서 얻어진 경화성 화합물(A-4) 5질량부와, 광중합 개시제(B) 1질량부와, 유기 미립자(C) 12질량부와, 커플링제(D-1) 2질량부와, 잠재성 열경화제(E-1)(아디프산 다이하이드라자이드) 5질량부와, 무기 충전제(F)(실리카 입자) 6질량부를, 3본롤을 이용하여 균일한 조성물이 되도록 충분히 혼합하여, 광경화성 수지 조성물을 얻었다.

2-2. 실시예 2∼4, 및 비교예 1∼5

표 1에 나타내는 바와 같이 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 수지 조성물을 제작했다.

3. 평가

실시예 1∼4 및 비교예 1∼5에서 얻어진 광경화성 수지 조성물에 대해, 광경화성 수지 조성물 중의 알콕시실릴기의 양, 상용성, 접착 강도 및 투습량을 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

3-1. 광경화성 수지 조성물 중의 알콕시실릴기의 양

광경화성 수지 조성물 100g 중의 알콕시실릴기의 양(mol/100g)은, 이하와 같이 구했다.

알콕시실릴기의 양(mol/100g)={(광경화성 수지 100g 중의 알콕시실릴기를 갖는 커플링제(D)의 양(g))/(당해 커플링제(D)의 분자량)}×(당해 커플링제(D) 중의 알콕시실릴기의 수)

3-2. 상용성

전술한 바와 같이, 3본롤을 이용하여 균일하게 혼합한 광경화성 수지 조성물을, 용기에 넣어 10분간 정치했다. 그 후, 육안으로 분리가 생기고 있지 않은지를, 이하의 기준으로 판단했다.

○: 분리 없음

×: 분리가 인정된다

3-3. 접착 강도 테스트

얻어진 광경화성 수지 조성물을, 디스펜서(쇼트 마스터, 무사시 엔지니어링사제)에 의해, 투명 전극 및 배향막이 미리 형성된 한 쌍의 기판(40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88-PIN, EHC사제))의 한쪽 기판 상에 프레임상으로 도포하여, 실링 패턴을 형성했다. 실링 패턴은, 38mm×38mm의 사각형으로 하고, 그 단면적이 2500μm²(프레임의 폭으로서는 0.5mm에 대응)가 되도록 형성했다. 한편, 근년의 액정 디스플레이의 실링재의 프레임 폭은 좁은 것으로 1.8mm, 일반적으로는 8mm 정도이며, 본 테스트는 극히 선폭이 좁은 접착 강도 시험으로서는 엄격한 조건이다. 당해 실링 패턴을 형성한 한쪽 유리 기판과 다른 쪽 유리 기판을, 서로의 배향막의 방향이 수직이 되도록 감압하에서 첩합한 후, 대기 개방했다. 그리고, 첩합한 2매의 유리 기판을 1분간 차광 박스 내에서 보지했다. 그 후, 3000mJ/cm²로 가시광을 포함하는 광(파장 370∼450nm의 광)을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여 광경화성 수지 조성물을 경화시켜, 시험편을 얻었다.

얻어진 시험편의 실링 부재의 모퉁이로부터 4.5mm의 부분에, 압입 시험기(Model210, 인테스코사제)를 5mm/분의 속도로 수직으로 압입하여, 실링이 벗겨졌을 때의 응력을 측정했다. 접착 강도는, 그 응력을 실링 부재의 선폭으로 나누어 구했다. 접착 강도를 이하와 같이 평가했다.

○: 15N/mm 이상인 경우

△: 10N/mm 이상 15N/mm 미만인 경우

×: 10N/mm 미만인 경우

3-4. 투습량 측정

광경화성 수지 조성물의 투습량은, JIS:Z0208에 준거한 투습 컵법으로 측정했다. 구체적으로는, 전술한 광경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 이용하여 이형지 상에 100μm의 막 두께로 도포했다. 당해 광경화성 수지 조성물의 도막이 형성된 이형지에, 자외광을 3J/cm² 조사했다. 그 후, 120℃의 열풍 건조 오븐에서 60분간 보지한 후, 꺼내어 냉각했다. 그리고, 이형지로부터 도막을 박리하여, 막 두께 100μm의 필름을 얻었다.

얻어진 100μm의 필름으로부터, JIS:Z0208에 준거한 방법으로 알루미늄 컵을 제작하고, 60℃ 90%RH의 고온 고습조에 24h 방치했다. 그리고, 고온 고습조에 의한 방치 전후의 질량으로부터, 하기의 계산식으로 투습량을 산출했다.

투습량(g/m²·100μm·24h)=［24h 방치 후의 알루미늄 컵 중량(g)-방치 전의 알루미늄 컵 중량(g)］/필름 면적(m²)

투습성은 이하의 기준으로 평가했다.

○: 100g/m²·100μm·24h 미만인 경우

△: 100g/m²·100μm·24h 이상 130g/m²·100μm·24h 미만인 경우

×: 130g/m²·100μm·24h 이상인 경우

표 1에 나타내는 바와 같이, 뷰타다이엔 고무 구조를 갖는 커플링제(D-1)을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 의하면, 기판과의 접착 강도가 높고, 또한 투습성이 낮았다(실시예 1∼6). 이것에 반해, 커플링제가, 고무 구조를 갖지 않는 경우에는, 접착 강도가 높아지지 않았다(비교예 1). 또한, 커플링제 대신에, 각종 고무를 첨가했을 경우에도, 접착 강도가 충분히 높아지지 않고, 더욱이 투습량이 높아졌다(비교예 2∼5). 접착 강도 시험이 종래의 실링재의 프레임의 폭보다 좁은 폭에서 평가하고 있기 때문에 실시예와 비교예의 차이가 현저하게 나타나고 있다고 생각된다. 더욱이, 고무 구조를 갖지 않는 커플링제와, 고무를 따로따로 첨가했을 경우에도, 접착 강도가 저하되고, 투습량도 많았다(비교예 6 및 7). 더욱이, 고무 구조를 갖지 않는 커플링제의 양을 증감시켜도, 접착 강도 및 투습량의 저감을 양립시키기는 어려웠다(비교예 8 및 9). 한편, 비교예 9에서는, 알콕시실릴기의 양은 많기는 하지만, 응력을 완화하는 구조(고무 구조)가 없기 때문에, 접착 강도가 낮았다고 생각된다.

본 출원은, 2021년 2월 26일 출원된 일본 특원 2021-030188호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에 의하면, 기판과의 접착 강도가 높고, 또한 내습성이 높은 실링 부재를 형성할 수 있다. 따라서, 당해 광경화성 수지 조성물은, 각종 표시 소자의 실링제 등으로서 매우 유용하다.

Claims

분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물(A),
광중합 개시제(B),
유기 미립자(C), 및
커플링제(D)
를 함유하는 광경화성 수지 조성물로서,
상기 커플링제(D)가, 뷰다다이엔 고무, 뷰타다이엔 스타이렌 고무, 아크릴 고무, 및 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 화학 구조를 갖는 커플링제인,
광경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 커플링제(D)가, 뷰타다이엔 고무 구조를 갖는 실레인 커플링제인,
광경화성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 커플링제(D)가, 알콕시실릴기를 포함하고,
상기 광경화성 수지 조성물 100g 중의 상기 커플링제(D) 유래의 상기 알콕시실릴기의 양이, 1.0×10^-5mol 이상 5.0×10^-3mol 이하인,
광경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 커플링제(D)의 함유량이, 상기 광경화성 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서, 0.5∼5질량부인,
광경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 잠재성 열경화제(E)를 추가로 함유하는,
광경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 충전제(F)를 추가로 함유하고,
상기 무기 충전제(F)의 함유량이, 상기 광경화성 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서, 5∼15질량부인,
광경화성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 포함하는, 액정 실링제.
제 7 항에 기재된 액정 실링제를, 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽 기판에 패턴상으로 도포하여, 실링 패턴을 형성하는 공정과,
상기 실링 패턴이 미경화된 상태에서, 상기 한쪽 기판의 상기 실링 패턴에 둘러싸인 영역, 및/또는 다른 쪽 기판 상에 액정을 적하하는 공정과,
상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴 및 상기 액정을 개재시켜 겹치는 공정과,
상기 실링 패턴을 경화시키는 공정
을 포함하는,
액정 표시 패널의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽이, 상기 액정과 접하는 면에 배향막을 갖는,
액정 표시 패널의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 실링 패턴을 경화시키는 공정에 있어서,
상기 실링 패턴에 광을 조사하는,
액정 표시 패널의 제조 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실링 패턴을 경화시키는 공정에 있어서,
상기 실링 패턴에 광을 조사한 후, 가열을 행하는,
액정 표시 패널의 제조 방법.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 실링 패턴에 조사하는 광이, 가시광 영역의 광을 포함하는,
액정 표시 패널의 제조 방법.
한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된, 프레임상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 및 상기 실링 부재의 내측에 배치된 액정을 포함하는 액정 표시 패널로서,
프레임상의 상기 실링 부재가, 제 7 항에 기재된 액정 실링제의 경화물인,
액정 표시 패널.