CN115004093A - 光热固化性树脂组合物及包含其的液晶密封剂、以及液晶显示面板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供在用作液晶密封剂时能形成与各种基板的密合性高的密封构件的光热固化性树脂组合物。解决上述课题的光热固化性树脂组合物含有在分子内具有烯键式不饱和双键的固化性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、潜伏性热固化剂(C)、及有机微粒(D)。前述有机微粒(D)具有外壳部和核部，前述核部包含含有来自共轭二烯的结构单元的共轭二烯系橡胶及硅橡胶中的至少一者。

Description

光热固化性树脂组合物及包含其的液晶密封剂、以及液晶显 示面板及其制造方法
技术领域
本发明涉及光热固化性树脂组合物及包含其的液晶密封剂、以及液晶显示面板及其制造方法。
背景技术
作为以移动电话、个人计算机为首的各种电子设备的图像显示面板，广泛使用了液晶、有机EL等的显示面板。例如，液晶显示面板具有：在表面设置有电极的2张透明基板；夹持在它们之间的框状密封构件；和封入至被该密封构件包围的区域内的液晶材料。
此处，对上述密封构件要求与基板的高密合性。若该密封构件从基板剥离，则产生液晶泄漏等，从而产生图像的显示不良。因此，以往，通过在用于形成密封构件的液晶密封剂中包含具有亲水性基团的化合物(例如硅烷偶联剂等)，并使密封构件中的亲水性基团与存在于基板表面的亲水性基团进行化学键合，从而提高了它们的密合性。
另外，在专利文献1中，提出了在用于形成密封构件的液晶密封剂中包含核壳型的粒子的方案。具体而言，记载了核壳结构微粒(Aica Kogyo Co.,Ltd.制F-351)即核为聚丙烯酸丁酯且壳为聚甲基丙烯酸甲酯的粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-15757号公报
发明内容
发明所要解决的课题
此处，在液晶显示面板中，通常在一对基板的表面分别配置取向膜，并使液晶沿所期望的方向取向。而且，在以往的液晶显示面板中，通常在配置于基板上的取向膜的外侧涂布液晶密封剂而形成密封构件。因此，提高基板与密封构件的密合性即可，如上述的那样，可通过硅烷偶联剂的添加等来提高密封构件对基板的密合性。
然而，近年来，要求液晶显示面板的窄边框化。因此，要求在配置有取向膜的区域也涂布液晶密封剂而形成密封构件等。但是，近年来的取向膜的疏水性高，亲水性基团的数目少。即，能与液晶密封剂中的亲水性基团共价键合的基团的量少。因此，对于以往的液晶密封剂而言，难以充分提高涂布其而得到的密封构件、与配置有取向膜的基板的粘接强度。例如，存在下述课题：若从外部向液晶显示面板施加负荷，则在密封构件与基板的界面处，它们发生剥离，等等。另外，即使利用专利文献1中记载的那样的包含粒子的液晶密封剂，也难以提高基板与密封构件的密合性。
本发明是鉴于上述课题而作出的。目的在于提供例如在用作液晶密封剂时能形成与各种基板的密合性高的密封构件的光热固化性树脂组合物等。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的光热固化性树脂组合物及包含其的液晶密封剂。
[1]光热固化性树脂组合物，其含有在分子内具有烯键式不饱和双键的固化性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、潜伏性热固化剂(C)、及有机微粒(D)，所述光热固化性树脂组合物中，前述有机微粒(D)具有外壳部和核部，前述核部包含含有来自共轭二烯的结构单元的共轭二烯系橡胶及硅橡胶中的至少一者。
[2]如[1]所述的光热固化性树脂组合物，其中，前述有机微粒(D)由前述外壳部及前述核部构成，前述核部包含含有来自共轭二烯及芳香族乙烯基化合物的结构单元的共轭二烯系橡胶，前述外壳部包含具有选自由甲基丙烯酸甲酯结构、苯乙烯结构、丙烯腈结构、及缩水甘油基结构组成的组中的1种以上结构的聚合物。
[3]如[1]或[2]所述的光热固化性树脂组合物，其还含有无机填充剂(E)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光热固化性树脂组合物，其中，前述有机微粒(D)的含量为5～17质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光热固化性树脂组合物，其中，前述潜伏性热固化剂(C)为选自由有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂组成的组中的1种以上固化剂。
[6]液晶密封剂，其包含前述[1]～[5]中任一项所述的光热固化性树脂组合物。
本发明提供以下的液晶显示面板的制造方法、由该制造方法得到的液晶显示面板。
[7]液晶显示面板的制造方法，其包括：在分别具有取向膜的一对基板中的一个基板的前述取向膜上涂布上述[6]所述的液晶密封剂，形成密封图案的工序；在前述密封图案未固化的状态下，向前述一个基板上且前述密封图案的区域内、或另一个基板上滴加液晶的工序；将前述一个基板及前述另一个基板隔着前述密封图案叠合的工序；和使前述密封图案固化的工序。
[8]如[7]所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使前述密封图案固化的工序中，向前述密封图案照射光从而使前述密封图案固化。
[9]如[8]所述的液晶显示面板的制造方法，其中，向前述密封图案照射的光包含可见光区域的光。
[10]如[8]或[9]所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使前述密封图案固化的工序中，将照射了光后的前述密封图案进一步加热。
[11]液晶显示面板，其包含：分别具有取向膜的一对基板；配置于前述一对基板的前述取向膜之间的框状密封构件；和在被前述一对基板之间的前述密封构件包围的空间中填充的液晶层，前述密封构件为[6]所述的液晶密封剂的固化物。
发明效果
根据本发明的光热固化性树脂组合物，在用作液晶密封剂时，可得到能将一对基板间牢固地粘接的密封构件。
具体实施方式
1.光热固化性树脂组合物
本发明的光热固化性树脂组合物含有在分子内具有烯键式不饱和双键的固化性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、潜伏性热固化剂(C)、及特定的有机微粒(D)。
如前文所述，以往的光热固化性树脂组合物(液晶密封剂)中，通常利用化学键合来提高其固化物(密封构件)与基板的密合性。然而，该方法中，不能充分应对在基板上配置有取向膜的情况等，根据基板的种类，未充分获得与基板的密合性。
与此相对，本发明的光热固化性树脂组合物包含具有外壳部和核部的有机微粒(D)，该有机微粒(D)的核部包含含有来自共轭二烯的结构单元的共轭二烯系橡胶、或硅橡胶中的任意一者。若光热固化性树脂组合物包含这样的有机微粒(D)，则在涂布光热固化性树脂组合物并使其固化时产生的残余应力通过有机微粒(D)的核部而被缓和。因此，不易在基板与固化物之间施加应力。即，即使在基板上配置有取向膜等，也不易产生基板与光热固化性树脂组合物(密封构件)之间的剥离。此外，即使在对包含该光热固化性树脂组合物的固化物(密封构件)的液晶显示面板等施加了负荷的情况下，上述有机微粒(D)也能够使该负荷分散。因此，应力不易作用于密封构件与基板的界面，抑制了它们的剥离。
以下，对本发明的光热固化性树脂组合物中的各成分进行详细说明。
1-1.固化性化合物(A)
固化性化合物(A)为在分子内具有烯键式不饱和双键的化合物即可。固化性化合物(A)可以为单体、低聚物或聚合物中的任意化合物。该固化性化合物(A)的例子包括在分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。每1分子该具有(甲基)丙烯酰基的化合物中的(甲基)丙烯酰基的数目可以为1个，也可以为2个以上。本说明书中，(甲基)丙烯酰基这样的记载是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基、或者它们两者。另外，(甲基)丙烯酸酯这样的记载是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或者它们两者。此外，“(甲基)丙烯-”这样的记载是指“丙烯-”或“甲基丙烯-”、或者它们两者。
在1分子内包含1个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物(A)的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
在1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性化合物(A)的例子包括：来自聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；来自异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯；来自在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；来自在1摩尔双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；来自在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯；来自在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其低聚物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其低聚物；二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯；烷基改性二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的多(甲基)丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
固化性化合物(A)可以在分子内还具有环氧基。每1分子中的环氧基的数目可以为1个，也可以为2个以上。若固化性化合物(A)不仅在分子内具有(甲基)丙烯酰基，而且还具有环氧基，则也可以通过热来使光热固化性树脂组合物固化。即，可以并用光固化和热固化。若光热固化性树脂组合物具有光固化性及热固化性，则可以在短时间内高效地使光热固化性树脂组合物固化。
在分子内具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物的例子包括使环氧化合物与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下反应而得到的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
与(甲基)丙烯酸反应的环氧化合物为在分子内具有2个以上的环氧基的多官能的环氧化合物即可，从抑制交联密度过度增高而光热固化性树脂组合物的固化物的粘接性降低的情况的观点考虑，优选为2官能的环氧化合物。2官能的环氧化合物的例子包括双酚型环氧化合物(双酚A型、双酚F型、2,2’-二烯丙基双酚A型、双酚AD型、及氢化双酚型等)、联苯型环氧化合物、及萘型环氧化合物。其中，从光热固化性树脂组合物的涂布性容易变良好这样的观点考虑，优选为双酚A型及双酚F型的双酚型环氧化合物。来自双酚型环氧化合物的固化性化合物(A)具有涂布性比来自联苯醚型环氧化合物的固化性化合物(A)优异等优点。
需要说明的是，固化性化合物(A)可以仅包含一种上述化合物，也可以包含两种以上。特别优选固化性化合物(A)包含在分子内具有(甲基)丙烯酰基且不具有环氧基的化合物(A1)、和在分子内具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物(A2)。例如在光热固化性树脂组合物中还包含后述的其他固化性化合物(例如，环氧化合物)的情况下，有时化合物(A1)与环氧化合物的相容性低。与此相对，若组合具有环氧基的化合物(A2)，则光热固化性树脂组合物中的各成分的相容性增高。另外，通常在将光热固化性树脂组合物用于液晶密封剂时，疏水性的化合物(例如环氧化合物等)比亲水性的化合物更容易溶出至液晶中，但通过组合化合物(A1)及化合物(A2)，容易抑制环氧化合物向液晶中的溶出。化合物(A2)与化合物(A1)的含有质量比优选为A2/A1＝1/0.4～1/0.6。
需要说明的是，在分子内具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物(A2)的含量没有特别限制，例如相对于固化性化合物(A)的总量而言，优选为30质量％以上。
另外，在上述的任意固化性化合物(A)中，重均分子量均优选为310～1000左右。固化性化合物(A)的重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)，按聚苯乙烯换算而测定。
相对于光热固化性树脂组合物的总量而言，固化性化合物(A)的含量优选为40～80质量％，更优选为50～75质量％。若固化性化合物(A)的量为该范围，则所得到的固化物(例如密封构件)的强度增高，进而能够提高基板与固化物(密封构件)的密合性。
1-2.光聚合引发剂(B)
光聚合引发剂只要是能通过光的照射而使上述固化性化合物(A)进行自由基聚合等的化合物，就没有特别限制。例如，可以为自裂解型的光聚合引发剂，也可以为夺氢型的光聚合引发剂。
自裂解型的光聚合引发剂的例子包括：烷基苯酮系化合物(例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制IRGACURE 651)等苯偶酰二甲基缩酮；2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮(BASF公司制IRGACURE 907)等α-氨基烷基苯酮；1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制IRGACURE 184)等α-羟基烷基苯酮等)、酰基氧化膦系化合物(例如2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等)、二茂钛系化合物(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等)、苯乙酮系化合物(例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮等)、苯甲酰甲酸酯系化合物(例如苯基乙醛酸甲酯(methyl phenyl glyoxyl ester)等)、安息香醚系化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等)、及肟酯系化合物(例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](BASF公司制IRGACURE OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)(BASF公司制IRGACUREOXE02)等)。
夺氢型的光聚合引发剂的例子包括：二苯甲酮系化合物(例如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等)、噻吨酮系化合物(例如噻吨酮、2-氯噻吨酮(东京化成工业公司制)、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-氯-4-乙氧基噻吨酮(Lambson Limited公司制SpeedcureCPTX)、2-异丙基呫吨酮(Lambson Limited公司制Speedcure ITX)、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮(DETX)(Lambson Limited公司制Speedcure DETX)、2,4-二氯噻吨酮等)、蒽醌系化合物(例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-羟基蒽醌(东京化成工业公司制2-Hydroxyanthraquinone)、2,6-二羟基蒽醌(东京化成工业公司制Anthraflavic Acid)、2-羟基甲基蒽醌(纯正化学公司制2-(Hydroxymethyl)anthraquinone)等)及苯偶酰系化合物。光热固化性树脂组合物可以仅包含一种光聚合引发剂(B)，也可以包含两种以上的光聚合引发剂(B)。
光聚合引发剂(B)的吸收波长没有特别限定，例如优选为吸收波长为360nm以上的光的光聚合引发剂(B)。其中，更优选吸收可见光区域的光，进一步优选为吸收波长为360～780nm的光的光聚合引发剂(B)，特别优选为吸收波长为360～430nm的光的光聚合引发剂(B)。
吸收波长为360nm以上的光的光聚合引发剂(B)的例子包括烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、噻吨酮系化合物、蒽醌系化合物，优选为肟酯系化合物。
需要说明的是，光聚合引发剂(B)的结构可以通过将高效液相色谱(HPLC)及液相色谱质谱(LC/MS)、与NMR测定或IR测定组合来确定。
光聚合引发剂(B)的分子量例如优选为200以上5000以下。若分子量为200以上，则在将光热固化性树脂组合物作为液晶密封剂时，光聚合引发剂(B)不易溶出至液晶中。另一方面，若分子量为5000以下，则与固化性化合物(A)的相容性增高，光热固化性树脂组合物的固化性容易变良好。光聚合引发剂(B)的分子量更优选为230以上3000以下，进一步优选为230以上1500以下。
光聚合引发剂(B)的分子量可以作为在利用高效液相色谱(HPLC：HighPerformance Liquid Chromatography)分析时检测到的主峰的、分子结构的“相对分子质量”而求出。
具体而言，制备使光聚合引发剂(B)溶解于THF(四氢呋喃)而成的试样液，进行高效液相色谱(HPLC)测定。然后，求出检测到的峰的面积百分率(各峰的面积相对于全部峰的面积的合计而言的比率)，对主峰的有无进行确认。所谓主峰，是指对各化合物以特征性的检测波长(例如为噻吨酮系化合物时，为400nm)检测到的全部峰中强度最大的峰(峰的高度最高的峰)。与检测到的主峰的峰顶点对应的相对分子质量可以利用液相色谱质谱(LC/MS：Liquid Chromatography Mass Spectrometry)来测定。
光聚合引发剂(B)的量优选相对于上述的固化性化合物(A)而言为0.01～10质量％。若光聚合引发剂(B)的量相对于固化性化合物(A)而言为0.01质量％以上，则光热固化性树脂组合物的固化性容易变良好。若光聚合引发剂(B)的含量为10质量％以下，则在将光热固化性树脂组合物用于液晶密封剂时，光聚合引发剂(B)不易溶出至液晶中。光聚合引发剂(B)的含量更优选相对于固化性化合物(A)而言为0.1～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％，特别优选为0.1～2.5质量％。
1-3.潜伏性热固化剂(C)
潜伏性热固化剂(C)为下述化合物：在通常的保存条件下(室温、可见光线下等)不会使热固化性化合物(A)、后述的其他固化性化合物固化，但若赋予热则使这些化合物固化的化合物。若光热固化性树脂组合物包含潜伏性热固化剂(C)，则光热固化性树脂组合物可进行热固化。潜伏性热固化剂(C)优选为可进行环氧化合物的固化的固化剂(以下，也称为“环氧固化剂”)。
从提高光热固化性树脂组合物的粘度稳定性、并且不损害固化物的耐湿性的观点考虑，环氧固化剂的熔点优选为50℃以上250℃以下，熔点更优选为100℃以上200℃以下，进一步优选为150℃以上200℃以下。
环氧固化剂的例子包括有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、双氰胺系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂。
有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂的例子包括己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、及癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。
咪唑系热潜伏性固化剂的例子包括2,4-二氨基-6-[2’-乙基咪唑基-(1’)]-乙基三嗪(熔点215～225℃)、及2-苯基咪唑(熔点137～147℃)等。
双氰胺系热潜伏性固化剂的例子包括双氰胺(熔点209℃)等。
胺加合物系热潜伏性固化剂是由使具有催化活性的胺系化合物与任意的化合物反应而得到的加成化合物形成的热潜伏性固化剂。胺加合物系热潜伏性固化剂的例子包括Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-40(熔点110℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-23(熔点100℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-31(熔点115℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure PN-H(熔点115℃)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制Amicure MY-24(熔点120℃)、及AjinomotoFine-Techno Co.,Inc.制Amicure MY-H(熔点131℃)等。
多胺系热潜伏性固化剂是使胺与环氧反应而得到的具有聚合物结构的热潜伏性固化剂，其例子包括ADEKA公司制Adeka Hardener EH4339S(软化点120～130℃)、及ADEKA公司制Adeka Hardener EH4357S(软化点73～83℃)等。
上述之中，从获得容易性、与其他成分的相容性等观点考虑，优选为有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、或多胺系热潜伏性固化剂。潜伏性热固化剂(C)可以仅包含一种环氧固化剂，也可以包含两种以上的环氧固化剂。
相对于光热固化性树脂组合物的总量而言，潜伏性热固化剂(C)的含量优选为3～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～20质量％。本发明的光热固化性树脂组合物可制成一液固化性树脂组合物。一液固化性树脂组合物不需要在使用时将主剂与固化剂混合，因此作业性优异。
相对于上述的固化性化合物(A)而言，潜伏性热固化剂(C)的含量优选为3.8～75质量％，更优选为3.8～50质量％，进一步优选为5～40质量％。若潜伏性热固化剂(C)相对于固化性化合物(A)而言的含量为3.8质量％以上，则容易提高加热时的固化性化合物(A)的固化性。另一方面，若为75质量％以下，则在将光热固化性树脂组合物用于液晶密封剂时，液晶不易被潜伏性热固化剂(C)污染。
1-4.有机微粒(D)
有机微粒(D)为具有外壳部和核部、并且在核部中包含共轭二烯系橡胶或硅橡胶的粒子即可。此处，所谓核部，是位于有机微粒(D)的中心附近、向该有机微粒(D)赋予所期望的弹性的区域。另一方面，所谓外壳部，是较之核部而言被配置于有机微粒(D)的最表面侧的层状区域，并且是用于提高有机微粒(D)与光热固化性树脂组合物中的其他成分的相容性的层。外壳部可以将核部完全覆盖，也可以仅将核部的一部分覆盖，但外壳部将核部完全覆盖时，能够提高有机微粒(D)与其他成分的亲和性，有机微粒(D)的分散性增高。
有机微粒(D)中，可以在外壳部与核部之间包含其他层，但从容易制备有机微粒(D)等观点考虑，优选由外壳部和核部构成。关于有机微粒(D)是否具有外壳部和核部，可以在利用光及热使光热固化性树脂组合物固化后，例如利用透射型电子显微镜(TEM)等对截面进行确定。
核部包含共轭二烯系橡胶或硅橡胶中的至少一者即可，但也可以包含两者。另外，在不损害本发明的目的及固化的范围内，核部也可以包含除这些橡胶以外的成分。
共轭二烯系橡胶包含来自共轭二烯的结构单元即可，可以仅具有来自共轭二烯的结构单元，也可以为共轭二烯及能与共轭二烯共聚的乙烯基单体的共聚物等。
共轭二烯的例子包括异戊二烯、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、氯丁二烯等。共轭二烯系橡胶可以仅包含一种来自共轭二烯的结构单元，也可以包含两种以上的来自共轭二烯的结构单元。另外，共轭二烯系橡胶中的来自共轭二烯的结构单元量优选相对于全部结构单元的总量而言为50～100质量％。
另一方面，能与共轭二烯共聚的乙烯基单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰系单体；氯乙烯、溴乙烯等乙烯基卤化物系单体；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃单体；邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯等多官能性单体。共轭二烯系橡胶中可以仅包含一种来自这些乙烯基单体的结构单元，也可以包含两种以上的来自这些乙烯基单体的结构单元。共轭二烯系橡胶中的来自乙烯基单体的结构单元量优选相对于全部结构单元的总量而言为0～50质量％。
共轭二烯系橡胶的具体例包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等二烯系橡胶。
另一方面，硅橡胶的例子包括使硅氧烷系单体聚合而得到的橡胶、或硅氧烷系单体和能与硅氧烷系单体共聚的乙烯基单体的共聚物等。
硅氧烷系单体的例子包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷等具有2个烷基及/或芳基的硅氧烷单体；具有1个烷基或芳基的硅氧烷单体等。另一方面，能与硅氧烷系单体共聚的乙烯基单体与上述的能与共轭二烯共聚的乙烯基单体是同样的。
上述之中，有机微粒(D)的核部优选包含共轭二烯系橡胶，进一步优选包含来自共轭二烯及芳香族乙烯基化合物(上述的芳香族乙烯基单体)的结构单元，特别优选为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
核部在该有机微粒(D)整体中所占的量优选为60～90质量％，更优选为80～90质量％。若有机微粒(D)中的核部的比率为上述范围，则可在光热固化性树脂组合物的固化物中获得充分的弹性。例如，由固化性树脂组合物得到的密封构件与液晶显示面板的基板的粘接强度等充分增高。需要说明的是，该有机微粒(D)中的核部的含量可以由红外分光分析的光谱的吸光度比等测定。
此外，上述核部的形状没有特别限制但从使粒径一致等观点考虑，优选为球状。
另一方面，有机微粒(D)的外壳部只要是与上述的核部具有亲和性、并且能提高光热固化性树脂组合物中的有机微粒(D)的分散性的层，就没有特别限制。外壳部可以为(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体的聚合物。这样的外壳部例如可以通过在形成上述的核部后在核部的周围使(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体进行聚合等而形成。
(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山嵛基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯；单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯；等等。
另一方面，乙烯基单体的例子包括与上述的能与共轭二烯共聚的乙烯基单体同样的单体。
其中，外壳部优选包含具有选自由甲基丙烯酸甲酯结构、苯乙烯结构、丙烯腈结构、及缩水甘油基结构组成的组中的1种以上结构的聚合物。若外壳部包含具有这样的结构的聚合物，则上述的固化性化合物(A)等与有机微粒(D)的相容性变良好。
外壳部在该有机微粒(D)整体中所占的量优选为10～40质量％，更优选为10～20质量％。若有机微粒(D)中的外壳部的比率为上述范围，则有机微粒(D)的分散性变良好。该有机微粒(D)中的外壳部的含量可以由红外分光分析的光谱的吸光度比等测定。
此外，该有机微粒(D)的形状没有特别限制，但优选为大致球状。有机微粒(D)为大致球状的情况下的平均粒径优选为0.1～0.8μm，更优选为0.1～0.6μm。若平均粒径为该范围，则能使用光热固化性树脂组合物形成细的密封构件。上述平均粒径可以通过显微镜法、具体而言为电子显微镜的图像解析来测定。更具体而言，对液晶密封剂进行图像解析，将挑选50个粒径为1μm以下的有机填料并测定了粒径的情况下的平均值作为平均粒径。
相对于光热固化性树脂组合物的总量而言，有机微粒(D)的含量优选为5～17质量％，更优选为7～16质量％，进一步优选为9～15质量％。若有机微粒的量为5质量％以上，则在将光热固化性树脂组合物用于液晶密封剂的情况下，其固化物(密封构件)与基板的粘接强度变高。另一方面，若有机微粒(D)的含量为17质量％以下，则其他成分(例如固化性化合物(A))的量变得充分，固化物(密封构件)的强度增高。
1-5.无机填充剂(E)
本发明的光热固化性树脂组合物可以根据需要还包含无机填充剂(E)。若光热固化性树脂组合物包含无机填充剂(E)，则光热固化性树脂组合物的粘度、固化物的强度、及线膨胀性等容易变良好。
无机填充剂(E)的例子包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等。其中，优选为二氧化硅及滑石。
无机填充剂(E)的形状可以为球状、板状、针状等固定形状，也可以为不定形状。无机填充剂(E)为球状的情况下，无机填充剂(E)的平均一次粒径优选为1.5μm以下，并且比表面积更优选为0.5～20m2/g。无机填充剂(E)的平均一次粒径可以利用JIS Z8825-1中记载的激光衍射法来测定。填充剂的比表面积可以利用JIS Z8830中记载的BET法来测定。
相对于光热固化性树脂组合物的总量而言，无机填充剂(E)的含量优选为1～45质量％。若无机填充剂(E)的含量为1质量％以上，则光热固化性树脂组合物的固化物的耐湿性容易增高，若为45质量％以下，则不易损害光热固化性树脂组合物的涂敷稳定性。相对于光热固化性树脂组合物而言，无机填充剂(E)的含量更优选为3～30质量％。
1-6.其他固化性化合物
光热固化性树脂组合物可以还包含热固化性化合物。其中，该热固化性化合物为与上述的固化性化合物(A)不同的化合物。
热固化性化合物的例子包括在分子内具有环氧基的环氧化合物。环氧化合物可以为单体、低聚物或聚合物中的任意化合物。若光热固化性树脂组合物包含环氧化合物，则所得到的液晶面板的显示特性变良好，进而固化物(密封构件)的耐湿性增高。
环氧化合物特别优选具有芳香环。另外，环氧化合物的重均分子量优选为500～10000，更优选为1000～5000。环氧化合物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)，按聚苯乙烯换算而测定。
芳香族环氧化合物的例子包括：通过双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族二醇类、将这些芳香族二醇用乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇等改性而成的二醇类、与表氯醇的反应得到的芳香族多元缩水甘油醚化合物；通过由苯酚或甲酚和甲醛衍生的Novolac树脂、聚烯基苯酚、其共聚物等所代表的多酚类、与表氯醇的反应得到的Novolac型多元缩水甘油醚化合物；苯二甲撑酚树脂的缩水甘油醚化合物类等。其中，优选为甲酚Novolac型环氧化合物、苯酚Novolac型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、三酚基甲烷型环氧化合物、三酚基乙烷型环氧化合物、三酚型环氧化合物、双环戊二烯型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物或联苯型环氧化合物。光热固化性树脂组合物可以仅包含一种环氧化合物，也可以包含两种以上的环氧化合物。
环氧化合物可以为液态，也可以为固态。从容易提高固化物的耐湿性的观点考虑，优选为固态的环氧化合物。固态的环氧化合物的软化点优选为40℃以上150℃以下。软化点可以利用JIS K7234中规定的环球法来测定。
相对于光热固化性树脂组合物而言，热固化性化合物的含量优选为3～20质量％。若热固化性化合物的量为3质量％以上，则容易良好地提高光热固化性树脂组合物的固化物(密封构件)的耐湿性。若热固化性化合物的含量为20质量％以下，则不易在光热固化性树脂组合物中产生过度的粘度上升。相对于光热固化性树脂组合物而言，热固化性化合物的量更优选为3～15质量％，进一步优选为4～15质量％。
相对于固化性化合物(A)而言，热固化性化合物的含量优选为3.8～50质量％，更优选为5～30质量％。若热固化性化合物相对于固化性化合物(A)而言的含量为3.8质量％以上，则固化物的耐湿性、对玻璃基板的粘接强度进一步增高。另一方面，若为50质量％以下，则在制造时与固化性化合物(A)的相容性容易变良好。
1-7.其他化合物
本发明的光热固化性树脂组合物可以根据需要还包含热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、敏化剂、增塑剂及消泡剂等添加剂。
硅烷偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。相对于固化性化合物(A)而言，硅烷偶联剂的含量优选为0.01～5质量％。若硅烷偶联剂的含量为0.01质量％以上，则光热固化性树脂组合物的固化物容易具有充分的粘接性。
本发明的光热固化性树脂组合物可以还包含用于对液晶显示面板的间隙进行调整的间隔物(spacer)等。
相对于光热固化性树脂组合物的总量而言，其他成分的合计量优选为1～50质量％。若其他成分的合计量为50质量％以下，则光热固化性树脂组合物的粘度不易过度上升，不易损害光热固化性树脂组合物的涂敷稳定性。
1-8.光热固化性树脂组合物的物性
本发明的光热固化性树脂组合物的E型粘度计的25℃、2.5rpm时的粘度优选为200～450Pa·s，更优选为300～400Pa·s。若粘度在上述范围内，则光热固化性树脂组合物的基于分配器的涂布性变得良好。
本发明的光热固化性树脂组合物例如可以用作密封剂。光热固化性树脂组合物特别适合于在液晶显示元件、有机EL元件、LED元件等显示元件的密封中所使用的显示元件密封剂。另外，本发明的光热固化性树脂组合物由于不易污染液晶，因此非常适合于液晶滴加工艺用的液晶密封剂。
2.液晶显示面板及其制造方法
本发明的液晶显示面板包含：分别具有取向膜的一对基板(显示基板及对置基板)；配置于该一对基板的取向膜彼此之间的框状密封构件；和在被一对基板之间的前述密封构件包围的空间中填充的液晶层。该密封构件为上述的光热固化性树脂组合物(液晶密封剂)的固化物。
显示基板及对置基板均为透明基板。透明基板的材质可以为玻璃等无机材料，也可以为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜及PMMA等塑料。
可以在显示基板或对置基板的表面配置有矩阵状的TFT、滤色器、黑色矩阵等。在显示基板或对置基板的表面进一步配置有取向膜。取向膜中包含已知的有机取向剂、无机取向剂。
如上述的那样，由通常的液晶密封剂得到的密封构件有时与这些取向膜的密合性低。与此相对，上述的光热固化性树脂组合物(液晶密封剂)能够缓和在固化时密封构件中所产生的残余应力，或者吸收从外部施加至液晶显示面板的应力。因此，即使将密封构件配置于形成有取向膜的区域，也不易在它们的界面处产生剥离。因此，在本发明的液晶显示面板中，能实现窄边框化。
液晶显示面板可使用本发明的液晶密封剂来制造。液晶显示面板的制造方法通常有液晶滴加工艺、和液晶注入工艺，但本发明的液晶显示面板优选利用液晶滴加工艺来制造。
基于液晶滴加工艺的液晶显示面板的制造方法包括：
工序1)，在分别具有取向膜的一对基板中的一个基板的取向膜上涂布上述的液晶密封剂，形成密封图案；
工序2)，在密封图案未固化的状态下，向一个基板上且被密封图案包围的区域内、或另一个基板上滴加液晶；
工序3)，将一个基板及另一个基板隔着密封图案叠合；和
工序4)，使密封图案固化。
工序2)中，所谓密封图案未固化的状态，是指液晶密封剂的固化反应未进行至凝胶化点的状态。因此，工序2)中，为了抑制液晶密封剂向液晶中的溶解，可以对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。一个基板及另一个基板分别为显示基板或对置基板。
工序4)中，可以仅进行基于光照射的固化，也可以在进行了基于光照射的固化后，进行基于加热的固化。通过进行基于光照射的固化，能够使液晶密封剂在短时间内固化，因此能够抑制向液晶中的溶解。通过将基于光照射的固化与基于加热的固化组合，从而与仅基于光照射的固化的情况相比，能够减少由光对液晶层造成的损伤。
照射的光可根据上述的液晶密封剂(光热固化性树脂组合物)中的光聚合引发剂(B)的种类而适宜选择，但优选可见光区域的光，例如优选波长为370～450nm的光。这是因为上述波长的光向液晶材料、驱动电极赋予的损伤较少。光的照射可以使用发出紫外线、可见光的已知的光源。照射可见光的情况下，可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯等。
光照射能量为固化性化合物(A)能固化的能量即可。光固化时间虽然也取决于液晶密封剂的组成，但例如为10分钟左右。
热固化温度虽然也取决于液晶密封剂的组成，但例如为120℃，热固化时间为2小时左右。
实施例
基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
1.固化性化合物(A)的准备
＜合成例1：固化性化合物(A-1)＞
将160g的液态双酚F型环氧树脂(Epotohto YDF-8170C，东都化成公司制，环氧当量160g/eq)、0.1g的阻聚剂(对甲氧基苯酚)、0.2g的催化剂(三乙醇胺)、及43.0g的甲基丙烯酸投入烧瓶内。然后，送入干燥空气，一边于90℃进行回流搅拌一边反应5小时。将所得到的化合物用超纯水清洗20次，得到甲基丙烯酸部分改性双酚F型环氧树脂(固化性化合物(A-1))。
＜合成例2：固化性化合物(A-2)＞
将116g的丙烯酸2-羟基乙酯、0.1g的阻聚剂(对甲氧基苯酚)、及100g的琥珀酸酐投入烧瓶内。然后，送入干燥空气，一边于90℃进行回流搅拌一边进行5小时反应。接着，加入双酚A二缩水甘油醚170g，同样地一边于90℃进行回流搅拌一边反应5小时。将所得到的化合物用超纯水清洗20次，得到固化性化合物(A-2)。
＜合成例3：固化性化合物(A-3)＞
将160g的液态双酚F型环氧树脂(Epotohto YDF-8170C，东都化成公司制，环氧当量160g/eq)、0.1g的阻聚剂(对甲氧基苯酚)、0.2g的催化剂(三乙醇胺)、及81.7g的甲基丙烯酸投入烧瓶内，送入干燥空气，一边于90℃进行回流搅拌一边进行5小时反应。将所得到的化合物用超纯水清洗20次，得到甲基丙烯酸95％部分改性双酚F型环氧树脂(固化性化合物(A-3))。
＜固化性化合物(A-4)的准备＞
作为固化性化合物(A-4)，使用丙烯酸树脂(聚乙二醇二丙烯酸酯，LightAcrylate 14EG-A，共荣社化学制)。
2.有机微粒(D)的准备
＜合成例4：有机微粒(D-1)＞
·包含核部的乳液D’的制备
向经氮置换的带有搅拌机的高压釜中投入去离子水500质量份、月桂基硫酸钠3质量份、过硫酸钾0.6质量份、丁二烯187.5质量份、及苯乙烯62.5质量份，于70℃进行10小时反应。将所得到的乳液冷却至常温后，添加离子交换水，调整至固态成分为30质量％。
·外壳部的形成
向具备搅拌机、回流冷凝器、滴加装置、及温度计的反应容器中投入包含上述的核部的乳液D’500质量份、离子交换水169质量份、月桂基硫酸钠0.4质量份，在搅拌下一边进行氮置换一边升温至70℃。将内温保持为70℃，添加0.5质量份过硫酸钾作为聚合引发剂。进一步地，经3小时向反应溶液内连续地滴加预先将苯乙烯23质量份、甲基丙烯酸甲酯19质量份、丙烯腈12质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15质量份混合而成的单体混合液。滴加结束后，进行3小时的熟化。熟化结束后，将所得到的水性乳液冷却至常温，然后，使用喷雾干燥器，得到平均粒径为0.2μm的有机微粒(D-1)。
＜合成例5：有机微粒(D-2)的合成＞
向具备搅拌机、回流冷凝器、滴加装置、及温度计的反应容器中投入合成例4中得到的包含核部的乳液D’500质量份、离子交换水169质量份、月桂基硫酸钠0.4质量份，在搅拌下一边进行氮置换一边升温至70℃。将内温保持为70℃，添加0.5质量份过硫酸钾作为聚合引发剂。进一步地，经3小时向反应溶液内连续地滴加预先将苯乙烯23质量份、甲基丙烯酸甲酯23.3质量份、丙烯腈12质量份、甲基丙烯酸正丁酯10.8质量份混合而成的单体混合液。滴加结束后，进行3小时的熟化。熟化结束后，将所得到的水性乳液冷却至常温，然后，使用喷雾干燥器，得到平均粒径为0.2μm的有机微粒(D-2)。
3.其他材料的准备
作为其他材料，使用以下的材料。
·环氧化合物：Epikote 1004，JER公司制，软化点97℃
·光聚合引发剂(B)：IRGACURE OXE01，BASF公司制
·潜伏性热固化剂(C)：己二酸二酰肼(ADH，日本化成公司制，熔点177～184℃)
·无机填充剂(E)：二氧化硅粒子(S-100，日本触媒化学公司制)
·其他粒子：
微粒聚合物(F351，Aica Kogyo Co.,Ltd.制，(核为丙烯酸正丁酯的聚合物且壳为聚甲基丙烯酸甲酯的核壳粒子))
聚甲基倍半硅氧烷粒子(MSP-N080，Nikkorica公司制)
聚甲基倍半硅氧烷粒子(MSP-N050，Nikkorica公司制)
聚甲基倍半硅氧烷粒子(X-52-854，信越化学公司制)
三聚氰胺/甲醛缩合物(Epostar S，日本触媒公司制)
单层聚甲基丙烯酸甲酯(Art Pearl J-3PY，根上工业公司制)
·硅烷偶联剂：KBM-403
4.光热固化性树脂组合物的制备
＜实施例1＞
使用三辊，将环氧化合物40质量份、合成例1中得到的固化性化合物(A-1)230质量份、合成例2中得到的固化性化合物(A-2)50质量份、合成例3中得到的固化性化合物(A-3)250质量份、固化性化合物(A-4)150质量份、潜伏性热固化剂(C)50质量份、无机填充剂(E)60质量份、合成例4中得到的固化性树脂(D-1)150质量份、硅烷偶联剂(KBM-403，信越化学工业公司制)10质量份、光聚合引发剂(B)10质量份以成为均匀的液体的方式充分混合，得到光热固化性树脂组合物。
＜实施例2～6、及比较例1～6＞
除了变更为表1所示的组成以外，与实施例1同样地制作光热固化性树脂组合物。
5.评价
对于实施例1～6及比较例1～6中得到的光热固化性树脂组合物，利用以下的方法对粘接强度进行评价。
＜粘接强度测试＞
使用分配器(点胶机，Musashi Engineering公司制)，在预先形成有透明电极和位于整面上的取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN，EHC公司制)的取向膜上，将所得到的光热固化性树脂组合物形成为38mm×38mm的四边形的线状密封图案(截面积2500μm2)。接着，以与形成有密封图案的玻璃基板垂直的方式，在减压下贴合成对的玻璃基板之后，开放大气而进行贴合。然后，将所贴合的2张玻璃基板在遮光箱内保持1分钟后，照射3000mJ/cm2的包含可见光的光(波长为370～450nm的光)，进一步于120℃加热1小时，得到试验片。
使用压痕试验机(Model210，INTESCO公司制)，以5mm/分钟的速度将所得到的试验片的距密封图案的角落(线的外侧)为4.5mm的部分垂直压入，对光热固化性树脂组合物的固化物被剥离时的应力进行测定。粘接强度通过将该应力除以固化物的线宽度而求出。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003764631910000231
如表1的实施例1～6所示，具有外壳部和核部、并且核部包含选自由具有来自共轭二烯的结构单元的橡胶及硅橡胶组成的组中的1种以上橡胶的光热固化性树脂组合物中，粘接强度测试的结果均良好。认为在光热固化性树脂组合物进行固化时产生的残余应力被有机微粒(D)缓和，并且在受到来自外部的应力时，有机微粒(D)分散了应力。因此，推测在实施例1～6中不易产生固化物与基板的界面处的剥离。
与此相对，即使是具有核壳结构的微粒，但在核部中不含上述橡胶的情况下，也不能充分将残余应力、来自外部的应力分散，粘接强度测试的结果低(比较例1)。此外，不具有核部及外壳部的聚甲基倍半硅氧烷粒子、三聚氰胺/甲醛缩合物、由聚甲基丙烯酸甲酯等形成的粒子中，未获得粘接强度的提高效果(比较例2～6)。
本申请基于2020年2月6日提出申请的日本特愿2020-018755号而主张优先权。该申请说明书中记载的内容全部并入本申请说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明的光热固化性树脂组合物，可得到与各种基板的粘接性高的固化物。因此，该光热固化性树脂组合物作为各种液晶显示装置的密封剂等是非常有用的。

Claims (11)

1.光热固化性树脂组合物，其含有在分子内具有烯键式不饱和双键的固化性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、潜伏性热固化剂(C)、及有机微粒(D)，所述光热固化性树脂组合物中，
所述有机微粒(D)具有外壳部和核部，
所述核部包含含有来自共轭二烯的结构单元的共轭二烯系橡胶及硅橡胶中的至少一者。
2.如权利要求1所述的光热固化性树脂组合物，其中，所述有机微粒(D)由所述外壳部及所述核部构成，
所述核部包含含有来自共轭二烯及芳香族乙烯基化合物的结构单元的共轭二烯系橡胶，
所述外壳部包含具有选自由甲基丙烯酸甲酯结构、苯乙烯结构、丙烯腈结构、及缩水甘油基结构组成的组中的1种以上结构的聚合物。
3.如权利要求1或2所述的光热固化性树脂组合物，其还含有无机填充剂(E)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光热固化性树脂组合物，其中，所述有机微粒(D)的含量为5～17质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光热固化性树脂组合物，其中，所述潜伏性热固化剂(C)为选自由有机酸二酰肼系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂组成的组中的1种以上固化剂。
6.液晶密封剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的光热固化性树脂组合物。
7.液晶显示面板的制造方法，其包括：
在分别具有取向膜的一对基板中的一个基板的所述取向膜上涂布权利要求6所述的液晶密封剂，形成密封图案的工序；
在所述密封图案未固化的状态下，向所述一个基板上且所述密封图案的区域内、或另一个基板上滴加液晶的工序；
将所述一个基板及所述另一个基板隔着所述密封图案叠合的工序；和
使所述密封图案固化的工序。
8.如权利要求7所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使所述密封图案固化的工序中，向所述密封图案照射光从而使所述密封图案固化。
9.如权利要求8所述的液晶显示面板的制造方法，其中，向所述密封图案照射的光包含可见光区域的光。
10.如权利要求8或9所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使所述密封图案固化的工序中，将照射了光后的所述密封图案进一步加热。
11.液晶显示面板，其包含：
分别具有取向膜的一对基板；
配置于所述一对基板的所述取向膜之间的框状密封构件；和
在被所述一对基板之间的所述密封构件包围的空间中填充的液晶层，
所述密封构件为权利要求6所述的液晶密封剂的固化物。
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