CN113661437A - 液晶滴加工艺用密封剂、使用其的液晶显示面板、及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供在制造液晶显示面板时不易溶出至液晶中、并且在固化时与液晶显示面板的基板的粘接性高的液晶滴加工艺用密封剂。解决上述课题的液晶滴加工艺用密封剂包含(A)环氧树脂、(B)在分子内具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性树脂、(C)光聚合引发剂、和(D)热固化剂。(A)环氧树脂的环氧当量为350以上,(A)环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下,在仅使(C)光聚合引发剂溶解于四氢呋喃而测定的紫外可见吸收光谱中,在从长波长侧确认时吸光度成为0.1以上的波长为400nm以上,(A)环氧树脂的含量为5质量%以上且低于20质量%。
Description
技术领域
本发明涉及液晶滴加工艺用密封剂、使用其的液晶显示面板、及其制造方法。
背景技术
液晶显示面板通常具有一对基板、配置于它们之间的框状密封构件、和在一对基板及密封剂所包围的区域中填充的液晶。近年来,作为液晶的填充方法,多采用液晶滴加工艺。液晶滴加工艺中,在一对基板中的一者上涂布密封剂而形成框状的密封图案。然后,在不使密封图案固化的情况下向密封图案内滴加液晶。其后,将一对基板以夹着密封图案的方式叠合,对密封图案照射光、或者进行加热,由此使密封图案固化(例如专利文献1、及专利文献2)。密封剂的固化物(以下也称为“密封构件”)不仅防止液晶的漏出,而且还担负将一对基板贴合的功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5584801号公报
专利文献2:日本特开2017-90931号公报
发明内容
发明所要解决的课题
液晶滴加工艺中,未固化的密封剂与液晶接触。因此,有时密封剂包含的成分的一部分溶出至液晶内而将液晶污染。另外,若基板与密封剂的固化物(密封构件)的粘接强度低,则有时在它们之间产生剥离而产生液晶泄漏等。
因此,本发明提供一种密封剂,其是可在液晶滴加工艺中使用的液晶滴加工艺用密封剂,所述密封剂在制造液晶显示面板时不易溶出至液晶中,并且在固化时与液晶显示面板的基板的粘接性高。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的密封剂。
[1]液晶滴加工艺用密封剂,其包含:(A)环氧树脂(其中,不包括在分子内具有(甲基)丙烯酰基的树脂);(B)在分子内具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性树脂;(C)光聚合引发剂;和(D)热固化剂,前述(A)环氧树脂的环氧当量为350以上,将前述(A)环氧树脂100质量份、相对于前述(A)环氧树脂而言为化学当量的甲基六氢邻苯二甲酸酐、和二甲基苄基二胺1质量份混合并于110℃加热3小时、进一步于165℃加热2小时而得到的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下,在仅使前述(C)光聚合引发剂以浓度成为0.15质量%的方式溶解于四氢呋喃而测定的紫外可见吸收光谱中,在从长波长侧确认时吸光度首次成为0.1以上的波长为400nm以上,前述(A)环氧树脂的含量为5质量%以上且低于20质量%。
[2]如[1]所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,前述(C)光聚合引发剂为选自由肟酯系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物、及二茂钛系化合物组成的组中的一种以上的化合物。
[3]如[1]或[2]所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,前述(D)热固化剂为选自由二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂组成的组中的一种以上的潜伏性热固化剂。
本发明提供以下的液晶显示面板的制造方法。
[4]液晶显示面板的制造方法,所述液晶显示面板具有一对基板、配置于前述一对基板之间的框状密封构件、和在前述一对基板间且前述框状密封构件的内部填充的液晶,所述制造方法包括:密封图案形成工序,在一对基板中的一个基板上涂布[1]~[3]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂,形成框状的密封图案;液晶滴加工序,向位于前述一个基板上且被前述密封图案包围的区域、或位于另一个基板上且在使前述另一个基板与前述一个基板对置时被前述密封图案包围的区域滴加液晶;叠合工序,将前述一个基板及前述另一个基板隔着前述密封图案叠合;和固化工序,使前述密封图案固化。
[5]如[4]所述的液晶显示面板的制造方法,其中,前述固化工序中,对前述密封图案照射光。
[6]如[5]所述的液晶显示面板的制造方法,其中,前述固化工序中,在光的照射之后进一步进行加热。
本发明提供以下的液晶显示面板。
[7]液晶显示面板,其具有:一对基板;配置于前述一对基板之间的框状密封构件;和在前述一对基板间且前述框状密封构件的内部填充的液晶,前述密封构件为[1]~[3]中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂的固化物。
发明的效果
根据本发明的液晶滴加工艺用密封剂,在利用液晶滴加工艺来制作液晶显示面板时,不易污染液晶,而且能够将基板彼此牢固地粘接。因此,能够制造高品质的液晶显示面板。
具体实施方式
1.液晶滴加工艺用密封剂
本发明的液晶滴加工艺用密封剂用于制作液晶显示面板的密封构件。利用液晶滴加工艺来制作密封构件的情况下,如前文所述,未固化的状态的密封剂与液晶接触。因此,有时密封剂中的成分溶出至液晶内而将液晶污染。另外,若密封剂的固化物(密封构件)与基板的粘接强度低,则在液晶显示面板的使用时它们容易发生剥离而产生液晶泄漏等。
与此相对,本发明的液晶滴加工艺用密封剂(以下,也简称为“密封剂”)包含一定量的、环氧当量为350以上并且固化物的玻璃化转变温度为100℃以下的(A)环氧树脂。通常,环氧树脂与液晶的相容性高,容易成为液晶污染的原因,但通过像本发明这样增大环氧当量,能够使其与液晶的相容性低,密封剂不易溶解于液晶。另外,若环氧当量高,则密封剂的固化物不易含有羟基,在基板为疏水性的情况下,粘接性特别容易变得良好。另外,若(A)环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下,则不易过度***,密封构件与液晶显示面板的基板的粘接强度容易变得良好。
另外,本发明的密封剂包含相对于波长为400nm以上的光的吸光度高的(C)光聚合引发剂。使密封剂进行光固化时,波长越长的光越容易变成散射光。因此,若(C)光聚合引发剂在波长400nm以上处具有吸收,则也可以利用这样的散射光使密封剂固化。而且,例如,在密封剂配置于金属布线等的下方的情况下,也能够使其充分固化。即,若(C)光聚合引发剂相对于长波长的光而言的吸光度高,则能够充分进行光固化,密封剂中的成分不易溶解于液晶。
因此,根据本发明的密封剂,在利用液晶滴加工艺来制作液晶显示面板时,不易因(A)环氧树脂、(C)光聚合引发剂而污染液晶,而且能够将基板彼此牢固地粘接。以下,对本发明的密封剂的各成分、其物性进行说明。
(A)环氧树脂
环氧树脂为在分子内包含1个以上的环氧基的树脂。需要说明的是,本说明书中,相当于后述的(B)固化性树脂的树脂、即在分子内具有(甲基)丙烯酰基的树脂不包括于(A)环氧树脂中。
该环氧基包含的环氧基的数量优选为2~3,更优选为2。若(A)环氧树脂包含的环氧基的数量在上述范围内,则(A)环氧树脂的环氧当量容易成为350以上,也容易使固化物的玻璃化转变温度处于所期望的范围内。
(A)环氧树脂的环氧当量为350以上即可,但优选为350~1000,更优选为350~500。(A)环氧树脂的环氧当量越高,则(A)环氧树脂越难溶解于液晶。另外,如上所述,固化物中的羟基的量变少,因此与疏水性的基板的密合性容易变得良好。需要说明的是,环氧当量是每1当量环氧基的环氧树脂的质量,通过(树脂的平均分子量)/(一分子中的环氧基的数量)来求出。该环氧当量可以依照JIS K7236(2009)来测定。
另外,(A)环氧树脂的重均分子量优选为700~2000,更优选为700~1000。若环氧树脂的重均分子量在该范围内,则密封剂的粘度容易成为所期望的范围,容易将密封剂涂布成所期望的图案状。
另外,在后述的条件下使(A)环氧树脂固化时的、固化物的玻璃化转变温度为100℃以下,更优选为50~100℃,进一步优选为60~90℃。若(A)环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下,则密封构件与液晶显示面板的基板的粘接强度容易提高。上述玻璃化转变温度可如下测定。
首先,将(A)环氧树脂100质量份、相对于(A)环氧树脂而言为化学当量的甲基六氢邻苯二甲酸酐、和二甲基苄基二胺1质量份混合。然后,将该混合物于110℃加热3小时,进一步于165℃加热2小时。然后,将固化物制成100μm的膜状,通过动态粘弹性测定(DMA)而在以下的条件下测定玻璃化转变温度。本说明书中的数值是利用以下的装置及条件测定的值。
装置名称:DMA7100(Hitachi High-Tech Science)
试样形状:宽度10mm×厚度0.1mm×长度20mm
温度范围:25-200℃
升温速度:5℃/min
测定间隔:3秒
测定频率:10Hz
测定模式:拉伸
此处,对于(A)环氧树脂而言,只要满足上述的环氧当量及固化物的玻璃化转变温度,则其结构没有特别限制,优选为2个以上的环氧基或缩水甘油基通过连接基团连接而成的结构。连接基团优选具有脂肪族烃链等链状结构(以下,也称为“链状嵌段”)。另外,连接基团优选还包含含有芳香环的结构(以下,也称为“芳香族嵌段”),特别优选链状嵌段及芳香族嵌段交替键合。
链状嵌段包含碳原子数为2以上的脂肪族烃链即可,可以为直链状,也可以为支链状。链状嵌段的例子包括亚烷基、亚烷基氧基。另外,链状嵌段也可以为多个亚烷基、亚烷基氧基介由醚键、硫醚键、酯键、酰胺键、碳-碳双键、碳-碳三键等键合而成的结构。各链状嵌段包含的碳的数量优选为3以上,更优选为4以上,进一步优选为5~30,特别优选为6~20。
另一方面,上述芳香族嵌段可以仅由芳香环构成,也可以为多个芳香环介由亚甲基、二甲基亚甲基、醚键、硫醚键、酯键、酰胺键等键合而成的结构。芳香族嵌段的例子包括亚苯基、萘基、蒽基、联苯基、双酚A型结构、双酚F型结构等。
更具体而言,上述(A)环氧树脂优选具有下述通式表示的任意结构。
[化学式1]
上述通式中,k为1~20的整数,优选为1~5。
另外,上述(A)环氧树脂也优选具有下述通式表示的任意结构。
[化学式2]
上述通式中,h为0~20的整数,优选为0~5。另外,i及j表示1~20的整数,优选为1~5。进而,i+j优选为2~10。
上述(A)环氧树脂可以为利用已知的方法聚合而成的树脂,也可以为市售品。密封剂可以仅包含一种(A)环氧树脂,也可以包含两种以上。(A)环氧树脂的市售品的例子包括EXA-4850-150、EXA-4816、及EXA-4822(均为DIC公司制);EP-4003S、EP-4010S、EP-4010L、EP-4011S(均为ADEKA公司制);BEO-60E、BPO-20E(均为新日本理化公司制);YL7175-500、YL7175-1000、YL7410(均为Mitsubishi Chemical Corporation制)等。
相对于密封剂的总量而言的(A)环氧树脂的量为5质量%以上且低于20质量%,优选为7.5~17.5质量%,更优选为10~15质量%。若(A)环氧树脂的量为5质量%以上,则密封剂的固化物与液晶显示面板的基板的粘接强度变高。另一方面,若(A)环氧树脂的量低于20质量%,则能够减少在液晶中溶解的(A)环氧树脂的量。
(B)固化性树脂
(B)固化性树脂为在分子内具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的树脂,为通过光的照射而进行固化的树脂。该固化性树脂的例子包括(甲基)丙烯酸树脂、在1分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酸系基团((meth)acryl group)的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。密封剂可以仅包含它们中的一种,也可以包含两种以上。
本说明书中,(甲基)丙烯酸树脂为在分子内包含(甲基)丙烯酰基、并且不含环氧基的树脂。另外,所谓(甲基)丙烯酰基,表示甲基丙烯酰基或丙烯酰基、或者它们两者。另外,(甲基)丙烯酸树脂可以为单体,也可以为低聚物、聚合物。
(甲基)丙烯酸树脂的例子包括聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯;异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯;在1摩尔新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯;在1摩尔双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯;在1摩尔三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的二或三丙烯酸酯及/或二或三甲基丙烯酸酯;在1摩尔双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯;异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物;季戊四醇的三丙烯酸酯及/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物;二季戊四醇的多丙烯酸酯及/或多甲基丙烯酸酯;异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯;己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯;己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧基乙基)酯;烷基改性二季戊四醇的多丙烯酸酯及/或多甲基丙烯酸酯;己内酯改性二季戊四醇的多丙烯酸酯及/或多甲基丙烯酸酯;羟基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯;己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯;环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯;环氧乙烷改性烷基化磷酸的丙烯酸酯及/或二甲基丙烯酸酯;新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯及/或寡聚甲基丙烯酸酯;或它们的聚合物。
(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量优选为300~1000。(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量可以利用例如凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。
另一方面,(甲基)丙烯酸改性环氧树脂为在分子内具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的树脂,其例子包括通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸在例如碱性催化剂的存在下反应而得到的树脂。(甲基)丙烯酸改性环氧树脂在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基,因此兼具光固化性和热固化性。
成为(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧树脂为在分子内具有2个以上环氧基的2官能以上的环氧树脂即可,包括双酚A型、双酚F型、2,2’-二烯丙基双酚A型、双酚AD型、及氢化双酚型等的双酚型环氧树脂;苯酚Novolac型、甲酚Novolac型、联苯Novolac型、及三苯酚Novolac型等Novolac型环氧树脂;联苯型环氧树脂;萘型环氧树脂等。将3官能、4官能等的多官能环氧树脂进行(甲基)丙烯酸改性而得到的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的交联密度高,密封剂的固化物(密封构件)与基板的粘接强度容易降低。因此,优选为将2官能环氧树脂进行(甲基)丙烯酸改性而得到的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
作为2官能环氧树脂,优选为联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、及双酚型环氧树脂。另外,这些之中,若为以双酚A型、双酚F型等的双酚型环氧树脂为原料的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂,则密封剂的粘度容易成为所期望的范围,容易涂布密封剂。
成为原料的环氧树脂可以为一种,也可以组合两种以上。另外,成为原料的环氧树脂优选利用分子蒸馏法、清洗法等而被高纯度化。
(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量优选为300~1000。(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量可以利用例如凝胶渗透色谱(GPC)来测定(按聚苯乙烯换算)。
密封剂中的(B)固化性树脂的量优选为30质量%~70质量%,更优选为50~65质量%。若(B)固化性树脂的量在该范围内,则密封剂的光固化性容易变得良好。
(C)光聚合引发剂
(C)光聚合引发剂为能通过光的照射而产生活性种的化合物即可,可以为自裂解型的光聚合引发剂,也可以为夺氢型的光聚合引发剂。密封剂可以仅包含一种(C)光聚合引发剂,也可以包含两种以上。
此处,对于(C)光聚合引发剂而言,在仅使该(C)光聚合引发剂以浓度成为0.15质量%的方式溶解于四氢呋喃而测定的紫外可见吸收光谱中,在从长波长侧确认时吸光度首次成为0.1以上的波长为400nm以上。即,(C)光聚合引发剂在紫外可见吸收光谱的波长400nm以上的区域具有充分的吸收。若(C)光聚合引发剂在波长400nm以上的区域中的吸光度高,则如上所述,由密封剂造成的液晶污染变少。上述紫外可见吸收光谱可以利用紫外可见分光光度计UV-2550(岛津制作所制)来测定。
自裂解型的(C)光聚合引发剂的例子包括酰基氧化膦系化合物(例如2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等)、二茂钛系化合物(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(Irgacure 784(BASF公司制))等)、及肟酯系化合物(例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](BASF公司制IRGACURE OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)(BASF公司制IRGACUREOXE02)等)。
夺氢型的(C)光聚合引发剂的例子包括噻吨酮系化合物(例如噻吨酮、2-氯噻吨酮(东京化成工业公司制)、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-氯-4-乙氧基噻吨酮(Lambson Limited制Speedcure CPTX)、2-异丙基呫吨酮(Lambson Limited公司制Speedcure ITX)、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮(Lambson Limited公司制SpeedcureDETX)、2,4-二氯噻吨酮、Omnipol-TX(IGM公司制)等)、蒽醌系化合物(例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等、2-羟基蒽醌(东京化成工业公司制2-Hydroxyanthraquinone)、2,6-二羟基蒽醌(东京化成工业公司制Anthraflavic Acid)、2-羟基甲基蒽醌(纯正化学公司制2-(Hydroxymethyl)anthraquinone)等)、及苄基系化合物。
上述之中,优选肟酯系化合物、噻吨酮系化合物、蒽醌系化合物、及二茂钛系化合物。
(C)光聚合引发剂的分子量优选为200以上且5000以下。若(C)光聚合引发剂的分子量为200以上,则不易溶出至液晶中。另一方面,若(C)光聚合引发剂的分子量为5000以下,则与(B)固化性树脂等的相容性提高,容易得到充分的固化性。(C)光聚合引发剂的分子量更优选为230以上且3000以下,进一步优选为230以上且1500以下。
密封剂中的(C)光聚合引发剂的含量优选为0.05~5质量%,更优选为0.1~2质量%。若(C)光聚合引发剂的量在该范围内,则容易使上述的(B)固化性树脂充分进行光固化。
(D)热固化剂
(D)热固化剂为与上述的(A)环氧树脂、(B)固化性树脂的环氧基反应从而使它们固化的化合物即可,优选为例如通过加热而与环氧基反应的化合物。
(D)热固化剂的熔点优选为50℃以上且250℃以下,更优选为50℃以上且150℃以下。若(D)热固化剂的熔点在该范围内,则(D)热固化剂不易于常温反应,密封剂的保存稳定性提高。
(D)热固化剂优选为选自由二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂组成的组中的至少一种热固化剂。(D)热固化剂可以仅包含它们中的一种,也可以包含两种以上。
二酰肼系热潜伏性固化剂的例子包括己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酰肼(dicarbohydrazide)(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。
咪唑系热潜在固化剂的例子包括2,4-二氨基-6-[2’-乙基咪唑基-(1’)]-乙基三嗪(熔点215~225℃)、2-苯基咪唑(熔点137~147℃)等。
胺加合物系热潜伏性固化剂为由使具有催化活性的胺系化合物与任意的化合物反应而得到的加成化合物形成的热潜伏性固化剂,其例子包括Amicure PN-40(熔点110℃)、Amicure PN-23(熔点100℃)、Amicure PN-31(熔点115℃)、Amicure PN-H(熔点115℃)、Amicure MY-24(熔点120℃)、Amicure MY-H(熔点131℃)(均为Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)等。
多胺系热潜伏性固化剂为使胺与环氧化物反应而得到的具有聚合物结构的热潜伏性固化剂,其例子包括Adeka Hardener EH4339S(软化点120~130℃)、Adeka HardenerEH4357S(软化点73~83℃)(均为ADEKA公司制)等。
密封剂中的(D)热固化剂的量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。若(D)热固化剂的量在该范围内,则密封剂通过加热而充分固化。
(E)其他成分
密封剂可以在不损害本发明的目的及效果的范围内包含无机粒子、有机粒子、其他添加剂等。
若密封剂包含无机粒子,则密封剂的粘度容易成为适度的范围。另外,也可以利用无机粒子来调整密封剂的固化物的强度、固化物的线膨胀性。另一方面,若密封剂包含有机粒子,则容易调整密封剂的固化物的弹性模量。
无机粒子的例子包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅(silica)、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等。这些之中,优选二氧化硅(silica)或滑石。密封剂可以仅包含一种无机粒子,也可以包含两种以上。
无机粒子的形状没有特别限定,为球状、板状、针状等固定形状或不定形状均可。无机粒子的平均一次粒径优选为1.5μm以下,并且其比表面积优选为0.5m2/g~20m2/g。无机粒子的平均一次粒径可以利用JIS Z8825-1中记载的激光衍射法来测定。另外,比表面积测定可以利用JIS Z8830中记载的BET法来测定。
密封剂中的无机粒子的含量优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下。若无机粒子的量在该范围内,则容易使密封剂的粘度等处于所期望的范围内。
另一方面,有机粒子的例子包括有机硅粒子、丙烯酸系粒子、苯乙烯·二乙烯基苯共聚物等苯乙烯粒子、及聚烯烃粒子等。密封剂可以仅包含一种有机粒子,也可以包含两种以上。有机粒子的平均一次粒径优选为0.05~13μm,更优选为0.1~10μm,进一步优选为0.1~8μm。
另外,有机粒子的形状没有特别限制,但优选为球状,进一步优选为圆球状。所谓为球状,是指各粒子的直径的最小值(b)相对于最大值(a)之比b/a=0.9~1.0。有机粒子的平均一次粒径可以利用显微镜法、具体而言为电子显微镜的图像分析来测定。另外,有机粒子的表面优选平滑。若表面平滑,则比表面积降低,可向密封剂中添加的有机粒子的量增加。
密封剂中的有机粒子的量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。若有机粒子的量在该范围内,则密封剂的固化后的弹性模量容易成为所期望的范围。
其他添加剂的例子包括硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等。另外,密封剂可以为了调整液晶显示面板的间隙而还包含间隔物(spacer)等。
(F)密封剂的物性及制造方法
密封剂的E型粘度计的25℃、2.5rpm时的粘度优选为200~450Pa·s,更优选为300~400Pa·s。若粘度在上述范围内,则容易将密封剂涂布成图案状,而且在夹着该密封剂(密封图案)而将一对基板叠合时,密封剂容易以填埋它们的间隙的方式变形。因此,能够适当地控制液晶显示面板的一对基板间的间隙宽度。
另外,从密封剂的涂布性的观点考虑,本发明的密封剂的触变指数(TI值)优选为1.0~1.5,更优选为1.0~1.3。TI值为下述值:使用E型粘度计测定室温(25℃)、0.5rpm时的密封剂的粘度η1、5rpm时的密封剂的粘度η2,将它们的测定值应用于下式(1)而得到的值。
TI值=(0.5rpm时的粘度η1(25℃))/(5rpm时的粘度η2(25℃))···(1)
上述的密封剂的制造方法没有特别限制,能将(A)环氧树脂、(B)固化性树脂、(C)光聚合引发剂、及(D)热固化剂、和根据需要的(E)其他成分均匀地混合即可。混合可以利用例如三根辊等来进行。
2.液晶显示面板
本发明的液晶显示面板具有一对基板、配置于该基板之间的框状密封构件、和在一对基板间且框状密封构件的内部填充的液晶。该液晶显示面板中,密封构件为前述的密封剂的固化物。如前文所述,密封构件与基板的粘接强度良好,并且不易溶出至液晶中。
一对基板(也称为“显示基板及对置基板”)均为透明基板。透明基板的材质的例子包括玻璃、或聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜及PMMA等。
可在显示基板或对置基板的表面配置矩阵状的TFT、滤色器、黑色矩阵等。可在显示基板或对置基板的表面进一步形成取向膜。取向膜中包含已知的有机取向剂、无机取向剂等。另外,液晶可以使用已知的液晶。
液晶显示面板的制造方法通常有液晶滴加工艺和液晶注入工艺,但本发明的液晶显示面板的制造方法优选为液晶滴加工艺。
基于液晶滴加工艺的液晶显示面板的制造方法包括:1)密封图案形成工序,在一个基板上涂布前述的密封剂,形成框状的密封图案;2)液晶滴加工序,在密封图案未固化的状态下,向一个基板上且被密封图案包围的区域内、或另一个基板上且在使另一个基板与一个基板对置时被密封图案包围的区域内滴加液晶;3)叠合工序,将一个基板及另一个基板隔着密封图案叠合;和4)固化工序,使密封图案固化。
1)密封图案形成工序中,在一个基板上涂布前述的密封剂。涂布密封剂的方法没有特别限制,只要为例如丝网印刷、基于分配器的涂布等能以所期望的厚度、宽度形成密封图案的方法,就没有特别限制,与已知的密封剂的涂布方法是同样的。
另外,形成的密封图案的形状可根据液晶显示面板的用途等而适当地选择,为液晶不会漏出的形状即可。例如可以制成矩形状的框状,但不限于该形状。密封图案的线宽度优选为0.2~1.0mm,更优选为0.2~0.7mm。
2)液晶滴加工序中,在密封图案未固化的状态下使一对基板对置。此处,所谓密封图案未固化的状态,是指密封剂的固化反应未进行至凝胶化点的状态。需要说明的是,在液晶滴加工序之前,为了抑制密封剂在液晶中的溶解,可以对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。另外,液晶的滴加方法与已知的液晶的滴加方法同样,可以在形成有密封图案的基板上滴加液晶,也可以在未形成密封图案的基板(另一个基板)上滴加液晶。
3)叠合工序中,隔着密封图案而使一个基板与另一个基板以对置的方式叠合。此时,以基板间的间隙成为所期望的范围的方式控制。
4)固化工序中,使密封图案固化。密封图案的固化方法没有特别限制,但优选在通过规定的波长的光的照射而进行临时固化之后,通过加热而进行正式固化。通过光照射,能够使密封图案在瞬间固化,能够抑制密封剂中的成分溶解于液晶中。
照射的光的波长可根据光聚合引发剂的种类而适当地选择,优选波长为350~600nm的光。另外,光照射时间虽然也取决于密封剂的组成,但例如为10分钟左右。此时照射的能量的量为能够使(B)固化性树脂等固化的程度的能量的量即可。
另一方面,加热温度虽然也取决于密封剂的组成,但例如为100~150℃,加热时间优选为2小时左右。
实施例
基于实施例来详细说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
[材料]
实施例及比较例中,使用以下的材料。
(A)环氧树脂
·环氧树脂(A1):EPICLON EXA-4850-150,DIC公司制,环氧当量:450,由下述方法测定的固化物的玻璃化转变温度:70℃
·环氧树脂(A2):EPICLON EXA-4816,DIC公司制,环氧当量:403,由下述方法测定的固化物的玻璃化转变温度:90℃
·环氧树脂(A3):EP-4010S,ADEKA公司制,环氧当量:350,由下述方法测定的固化物的玻璃化转变温度:60℃
·环氧树脂(A4):YL-980,Mitsubishi Chemical Corporation制,环氧当量:190,由下述方法测定的固化物的玻璃化转变温度:150℃
·环氧树脂(A5):YL-983U,Mitsubishi Chemical Corporation制,环氧当量:170,由下述方法测定的固化物的玻璃化转变温度:140℃
(B)固化性树脂
·固化性树脂(B1)以下的合成例1中得到的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(50%部分甲基丙烯酸化物)
(C)光聚合引发剂
·光聚合引发剂(C1):Irgacure OXE01,BASF公司制,肟酯系化合物,由下述方法确定的、吸光度成为0.1%以上的波长:410nm
·光聚合引发剂(C2):Omnipol-TX,IGM公司制,噻吨酮系化合物,由下述方法确定的、吸光度成为0.1%以上的波长:437nm
·光聚合引发剂(C3):以下的合成例2中得到的噻吨酮系化合物,由下述方法确定的、吸光度成为0.1%以上的波长:439nm
·光聚合引发剂(C4):以下的合成例3中得到的蒽醌系化合物,由下述方法确定的、吸光度成为0.1%以上的波长:483nm
·光聚合引发剂(C5):Irgacure 784,BASF公司制,二茂钛系化合物,由下述方法确定的、吸光度成为0.1%以上的波长:531nm
·光聚合引发剂(C6):Irgacure 651,BASF公司制,苯偶酰缩酮(benzilketal)系化合物,由下述方法确定的、吸光度成为0.1%以上的波长:377nm
(D)热固化剂
·热固化剂(D1):己二酸二酰肼,ADH,日本化成公司制,熔点177~184℃
(E)其他
·二氧化硅粒子:S-100,日本触媒化学公司制
·热塑性树脂粒子:微粒聚合物F351,Aica Kogyo Co.,Ltd.制
·硅烷偶联剂:KBM-403,信越化学工业公司制
<合成例1>(固化性树脂(B1)的合成)
将液态双酚F型环氧树脂(Epotohto YDF-8170C,东都化成公司制,环氧当量160g/eq)160g、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1g、催化剂(三乙醇胺)0.2g、和甲基丙烯酸43.0g投入烧瓶内,送入干燥空气,在于90℃进行回流搅拌的同时反应5小时。将得到的化合物用超纯水清洗20次,得到甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(50%部分甲基丙烯酸化物)(固化性树脂(B1))。
<合成例2>(光聚合引发剂(C3)的合成)
在20ml的N,N-二甲基乙酰胺中,将2-氯噻吨酮5.6g(0.0225摩尔)和2-巯基乙醇的钾盐2.6g(0.0225摩尔)于100℃搅拌18小时。接着,将得到的反应混合物添加至2N盐酸中,用乙酸乙酯进行萃取。对该萃取物进行后处理,进行色谱纯化。由此,得到2-(2-羟基乙基硫基)-噻吨-9-酮3.5g。
接着,向具备搅拌器、氮气导入管、回流冷凝管、及温度计的四颈瓶中添加上文中合成的2-(2-羟基乙基硫基)-噻吨-9-酮5.00g(1.74×10-2摩尔)和甲苯50g,于80℃进行搅拌后,添加1滴二丁基锡作为催化剂。接着,经30分钟滴加使六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性物(三井化学公司制,TAKENATE D-178NL,异氰酸酯当量216.1g/eq)4.51g溶解于甲苯10g中而得到的溶液,保持该状态而在氮气氛下于80℃搅拌3小时。反应结束后,于室温将四颈瓶放置冷却,分离固体成分。在烘箱中使回收的固体成分充分干燥,得到光聚合引发剂(C3)。
<合成例3>(光聚合引发剂(C4)的合成)
向具备搅拌器、氮气导入管、回流冷凝管、及温度计的四颈瓶中添加2-(2-羟基乙基硫基)-9,10-蒽醌5.0g(1.76×10-2摩尔)和甲苯150g,于80℃搅拌后,添加1滴二丁基锡作为催化剂。接着,经30分钟滴加使六亚甲基二异氰酸酯脲基甲酸酯改性物(三井化学公司制,TAKENATE D-178NL,异氰酸酯当量216.1g/eq)3.98g溶解于甲苯10g中而得到的溶液。其后,保持该状态而在氮气氛下于80℃搅拌2小时。反应结束后,在冰浴中将四颈瓶冷却,分离析出的晶体成分。将得到的晶体成分再次与甲苯混合,于100℃搅拌1小时后,再次进行冰冷却,除去不纯成分。在烘箱中使回收的晶体成分充分干燥,得到光聚合引发剂(C3)。
<环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法>
将环氧树脂100质量份、相对于环氧树脂而言为化学当量的甲基六氢邻苯二甲酸酐、和二甲基苄基二胺1质量份混合,于110℃加热3小时,进一步于165℃加热2小时。然后,将得到的固化物加工成100μm的膜状,通过动态粘弹性测定(DMA)而测定玻璃化转变温度。具体而言,利用以下的装置及条件进行测定。
装置名称:DMA7100(Hitachi High-Tech Science)
试样形状:宽度10mm×厚度0.1mm×长度20mm
温度范围:25-200℃
升温速度:5℃/min
测定间隔:3秒
测定频率:10Hz
测定模式:拉伸
<光聚合引发剂的吸光度的测定方法>
使各光聚合引发剂以浓度成为0.15质量%的方式溶解于四氢呋喃。然后,利用紫外可见分光光度计UV-2550(岛津制作所制)来确定紫外可见吸收光谱。然后,在该吸收光谱中,在从长波长侧确认时,确认吸光度首次成为0.1以上的波长。
[实施例1]
使用三根辊,将环氧树脂(A1)100质量份、合成例1中得到的固化性树脂(B1)600质量份、热固化剂(D1)60质量份、二氧化硅粒子130质量份、热塑性树脂粒子70质量份、硅烷偶联剂20质量份、及光聚合引发剂(C1)20质量份以成为均匀液体的方式充分混合,得到液晶滴加工艺用密封剂。
[实施例2~9、及比较例1~7]
将各成分变更为下述表1所示的成分,除此以外,与实施例1同样地得到液晶滴加工艺用密封剂。
[评价]
对于实施例1~9、及比较例1~7的液晶滴加工艺用密封剂,利用以下的方法来确定粘接强度及显示特性。将结果示于表1。
<粘接强度测试>
使用分配器(SHOTMASTER,Musashi Engineering,Inc.制),在预先形成有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN,EHC公司制)上,将实施例及比较例中得到的液晶滴加工艺用密封剂形成为38mm×38mm的四边形的密封图案(截面积2500μm2)。
接着,以相对于形成有上述密封图案的玻璃基板垂直的方式,在减压条件下重叠成对的玻璃基板,其后,向大气开放而进行贴合。然后,将已贴合的2张玻璃基板在遮光箱内保持1分钟之后,以累计照射量成为3000mJ/cm2的方式照射包含可见光的光(波长为350~450nm的光),进而于120℃加热1小时,使密封固化,得到试验片。
使用万能试验机(型号(Model)210,INTESCO公司制),以5mm/分钟的速度垂直按压距离所得到的试验片的密封图案角4.5mm的部分,测定密封发生剥离时的应力。粘接强度通过将该应力除以由密封剂描绘的密封线宽度而求出。评价设定为以下的基准。
○:粘接强度为15N/mm以上
△:粘接强度为7N/mm以上且低于15N/mm
×:粘接强度低于7N/mm
<液晶显示面板显示特性测试>
使用分配器(SHOTMASTER,Musashi Engineering,Inc.制),在预先形成有透明电极和取向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN,EHC公司制)上,将得到的液晶滴加工艺用密封剂形成为35mm×35mm的四边形的密封图案(截面积3500μm2)来作为主密封,并且在其外周形成38mm×38mm的四边形的密封图案。
接着,使用分配器,在主密封的框内精密地滴加与贴合后的面板内容量相当的液晶材料(MLC-6609-000,Merck公司制)。接着,在减压条件下将成对的玻璃基板叠合,向大气开放而进行贴合。然后,将已贴合的2张玻璃基板在遮光箱内保持1分钟之后,在利用36mm×36mm的四边形的涂布有黑色矩阵的基板来掩蔽主密封的状态下,以累计照射量成为500mJ/cm2的方式照射包含可见光的光(波长为350~450nm的光),进而于120℃加热1小时,使主密封固化。其后,在得到的液晶单元(liquid crystal cell)的两面贴附偏光膜,得到液晶显示面板。评价按以下的基准进行。
○:至液晶显示面板的主密封边缘为止,液晶取向而完全没有颜色不均的情况
△:在主密封边缘的附近遍及小于1mm的范围而产生了颜色不均的情况
×:从主密封边缘附近起遍及1mm以上的范围而产生了颜色不均的情况
[表1]
如表1所示,在包含环氧当量为350以上并且固化物的玻璃化转变温度为100℃以下的(A)环氧树脂、(B)在分子内具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性树脂、(C)在波长400nm以上处也具有0.1以上的吸光度的光聚合引发剂、和(D)热固化剂的实施例1~9中,粘接强度高,并且显示特性测试的结果也良好。
与此相对,在使用环氧当量低于350并且固化物的玻璃化转变温度高于100℃的环氧树脂的比较例1~4中,与实施例1~3、及5相比,粘接强度低,并且显示特性测试的结果也差。认为由于环氧当量低,因此容易溶解于液晶,液晶被污染。另外,认为由于固化物的玻璃化转变温度过高,因此密封构件***,粘接强度降低。
需要说明的是,即使(A)环氧树脂的环氧当量为350以上、并且固化物的玻璃化转变温度为100℃以下,若其量低于5质量%,则也得不到充分的粘接强度(比较例5)。另一方面,若大于20质量%,则显示特性测试降低(比较例6)。认为由于(A)环氧树脂的量变多,所以在液晶中溶解的(A)环氧树脂的量变多。
另外,使用波长400nm以上处的吸光度低的光聚合引发剂的情况下,密封剂的固化性降低,显示特性测试的结果降低(比较例7)。
本申请基于2019年5月17日提出申请的日本特愿2019-093781号而主张优先权。这些申请说明书及附图中记载的内容全部并入本申请说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明的密封剂,在利用液晶滴加工艺来制作液晶显示面板时,不易污染液晶,而且能够将基板彼此牢固地粘接。因此,对于高品质的液晶显示面板的制造而言非常有用。
Claims (7)
1.液晶滴加工艺用密封剂,其包含:
(A)环氧树脂(其中,不包括在分子内具有(甲基)丙烯酰基的树脂);
(B)在分子内具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的固化性树脂;
(C)光聚合引发剂;和
(D)热固化剂,
所述(A)环氧树脂的环氧当量为350以上,
将所述(A)环氧树脂100质量份、相对于所述(A)环氧树脂而言为化学当量的甲基六氢邻苯二甲酸酐、和二甲基苄基二胺1质量份混合并于110℃加热3小时、进一步于165℃加热2小时而得到的固化物的玻璃化转变温度为100℃以下,
在仅使所述(C)光聚合引发剂以浓度成为0.15质量%的方式溶解于四氢呋喃而测定的紫外可见吸收光谱中,在从长波长侧确认时吸光度首次成为0.1以上的波长为400nm以上,
所述(A)环氧树脂的含量为5质量%以上且低于20质量%。
2.如权利要求1所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,所述(C)光聚合引发剂为选自由肟酯系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物、及二茂钛系化合物组成的组中的一种以上的化合物。
3.如权利要求1或2所述的液晶滴加工艺用密封剂,其中,所述(D)热固化剂为选自由二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加合物系热潜伏性固化剂、及多胺系热潜伏性固化剂组成的组中的一种以上的潜伏性热固化剂。
4.液晶显示面板的制造方法,所述液晶显示面板具有一对基板、配置于所述一对基板之间的框状密封构件、和在所述一对基板间且所述框状密封构件的内部填充的液晶,所述制造方法包括:
密封图案形成工序,在一对基板中的一个基板上涂布权利要求1~3中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂,形成框状的密封图案;
液晶滴加工序,向位于所述一个基板上且被所述密封图案包围的区域、或位于另一个基板上且在使所述另一个基板与所述一个基板对置时被所述密封图案包围的区域滴加液晶;
叠合工序,将所述一个基板及所述另一个基板隔着所述密封图案叠合;和
固化工序,使所述密封图案固化。
5.如权利要求4所述的液晶显示面板的制造方法,其中,所述固化工序中,对所述密封图案照射光。
6.如权利要求5所述的液晶显示面板的制造方法,其中,所述固化工序中,在光的照射之后进一步进行加热。
7.液晶显示面板,其具有:
一对基板;
配置于所述一对基板之间的框状密封构件;和
在所述一对基板间且所述框状密封构件的内部填充的液晶,
所述密封构件为权利要求1~3中任一项所述的液晶滴加工艺用密封剂的固化物。
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