CN114985758A - 片状银粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种片状银粉的制备方法，该方法以抗坏血酸为还原剂，利用抗坏血酸、硝酸、硝酸银及吸附剂之间的相互作用，高效简单地制得性能优异的片状银粉。通过在反应体系内引入吸附剂控制银原子的生长，同时使反应在较低的温度下进行，以对反应的速率进行控制，从而对银粉的形貌进行控制；在银离子还原得到银粉后向反应体系内加入少量的抗坏血酸可防止银粉被溶解，通过上述方法一步制得了片状银粉，制得的银粉的片径为10~30μm，径厚比为20~60，具有高径厚比、高亮度的特点。

Description

片状银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及导电金属粉体及其制备方法技术领域，尤其涉及一种片状银粉的制备方法。

背景技术

银粉由于其自身独特的导电性与抗氧化性，广泛应用于各种电子相关行业的导电银浆中。根据具体用途的不同，对于银粉颗粒的形貌与尺寸也有着不同的要求。片状银粉相比于球形银粉更易搭接形成导电通路，制备的银浆也有着更高的光泽度。根据片径大致分为亚微米级和微米级。亚微米级片状银粉多用于高精度的线路印刷，诸如光伏和微电子行业；而微米级片状银粉多用于印刷精度要求较低的线路印刷、导电胶、电磁屏蔽类涂料以及高端的装饰用银涂料。

目前，主要通过两步法进行片状银粉的工业生产，该过程的工艺步骤繁杂，且容易引入不可控的变量，导致制备的重现性差，产品质量不稳定。现有技术中，申请号为200910074642.5，公开日期为2009年11月4日，名称为“一种片状微米银粉的制备方法”的发明专利中通过使硝酸银和还原剂在酸性条件下进行反应，并通过向反应体系内加入表面活性剂和醇来进一步控制反应的速率，以实现提高银粉制备效率和对银粉的形貌进行控制的目的。但是，上述技术方案中需引入大量的表面活性剂和醇，才能达到降低反应速率、控制银粉形貌的效果。

有鉴于此，有必要设计一种改进的片状银粉的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种片状银粉的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种片状银粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置pH为0~2的HNO₃水溶液，并向所述HNO₃水溶液中加入一定质量的吸附剂，混合均匀后加入硝酸银，搅拌至完全溶解，即获得银溶液；所述吸附剂为柠檬酸或柠檬酸盐，每100mL所述HNO₃水溶液中加入的所述硝酸银的质量为14~18g，加入的所述吸附剂的质量为0.05~0.1g；

S2、在0~25℃恒温和搅拌的条件下，将过量的浓度为1~3mol/L的抗坏血酸水溶液一次性倒入步骤S1中制得的所述银溶液中，使所述抗坏血酸水溶液与所述银溶液中的银离子进行反应，得到产物银粉；然后，通过分散处理使混合液中粘连在一起的银粉充分分散；最后，将所述混合液在室温下静置陈化1~3h，再经过滤、洗涤及烘干处理，即制得所述片状银粉。

优选的，在步骤S2中，所述分散处理采用超声波处理的方式进行，所述陈化过程中还需向所述混合液中加入一定量的抗坏血酸。

优选的，所述陈化过程中所述抗坏血酸的加入规则为每100mL所述HNO₃水溶液中加入0.5~1.5g。

优选的，在步骤S2中，所述片状银粉的片径为10~30μm，径厚比为20~40。

优选的，在步骤S1中，还包括向所述银溶液中加入低分子量的水溶性高分子，所述水溶性高分子为聚乙烯醇或聚乙二醇，所述水溶性高分子的加入规则为每100mL所述HNO₃水溶液中加入0~2g。

优选的，在步骤S2中，将所述抗坏血酸水溶液和所述银溶液混合后需持续搅拌3~7min。

优选的，在步骤S2中，所述洗涤通过如下步骤进行：先用去离子水洗涤至银粉表面pH为中性，再用乙醇充分洗涤。

本发明的有益效果是：

1、本发明提出的片状银粉的制备方法，该方法以抗坏血酸为还原剂，通过在反应体系内引入吸附剂控制银原子的生长，同时使反应在较低的温度下进行，以对反应的速率进行控制，从而对银粉的形貌进行控制；在银离子还原得到银粉后向反应体系内加入少量的抗坏血酸可防止银粉被溶解，通过上述方法一步制得了片状银粉，制得的银粉的片径为10~30μm，径厚比为20~60，具有高径厚比、高亮度的特点。

2、本发明提出的片状银粉的制备方法，通过在制备银溶液时引入吸附剂，一方面可使还原出来的银原子生长为晶核，大量的晶核便于后续还原出来的银原子在其上进行生长，另一方面，通过加入吸附剂，可使吸附剂吸附于晶核的特定晶面，以阻碍银原子在晶核的特定晶面进行生长，避免了银原子直接沉积于晶核上形成类球形的大颗粒，而使银原子有序地排列于未吸附吸附剂的晶核的晶面上，确保最终得到的为片状的银粉；通过对pH和吸附剂用量的控制，进一步对银粉的形貌进行控制；通过在得到银粉后向体系内加入少量的抗坏血酸，可避免陈化过程中银粉发生溶解而降低产率。特别地，本发明提出的方法还可通过加入高分子来对银原子进行表面改性，提高粉体表面对有机物的亲和性，利于进一步对片状银粉进行有机物包覆等后处理，使其更适于应用。上述过程中，只需向反应体系内加入少量的吸附剂并使反应在酸性环境下进行，即可利用抗坏血酸、硝酸、硝酸银及吸附剂之间的相互作用，高效简单地制得性能优异的片状银粉，由于制备过程中原料的用量低，不仅有效减少了废水中的有机物含量，且能缩减制备过程的成本。

附图说明

图1为本发明的实施例1制得的片状银粉的SEM图；

图2为本发明的实施例2制得的片状银粉的SEM图；

图3为本发明的实施例3制得的片状银粉的SEM图；

图4为本发明的实施例4制得的片状银粉的SEM图；

图5为本发明的对比例1制得的片状银粉的SEM图；

图6为本发明的对比例2制得的片状银粉的SEM图；

图7为本发明的对比例3制得的片状银粉的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供了一种片状银粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、溶液配置：

配置一定pH的HNO₃水溶液，并向HNO₃水溶液中加入一定质量的吸附剂，混合均匀后加入硝酸银，搅拌至完全溶解，即获得银溶液；

S2、银粉的制备：

在一定温度和搅拌的条件下，将抗坏血酸水溶液一次性倒入步骤S1中制得的银溶液中，持续搅拌5min，使抗坏血酸水溶液与银溶液中的银离子进行反应，得到产物银粉；然后，通过分散处理使混合液中粘连在一起的银粉充分分散；最后，向上述反应后的混合液中加入一定量的抗坏血酸，将溶液静置陈化1~3h，再经过滤、洗涤及烘干处理，即制得片状银粉。

优选的，在步骤S1中，还可向银溶液中加入低分子量的水溶性高分子，通过加入水溶性高分子可对片状银粉的表面改性，提高粉体表面对有机物的亲和性，利于进一步对片状银粉进行有机物包覆等后处理；其中，水溶性高分子为聚乙烯醇或聚乙二醇等，水溶性高分子的加入规则为每100mL HNO₃水溶液中加入0~2g。

优选的，在步骤S1中，HNO₃水溶液的pH为0~2，HNO₃水溶液用于调节银溶液的pH，为后续将银离子氧化还原成银原子提供酸性环境，酸性环境可减慢氧化还原反应的速率，利于对银粉的形貌进行调控。

优选的，在步骤S1中，吸附剂的加入规则为每100mL HNO₃水溶液中加入0.05~0.1g，硝酸银的加入规则为每100mL HNO₃水溶液中加入14~18g。

优选的，在步骤S1中，吸附剂为柠檬酸或柠檬酸盐，加入的吸附剂可吸附于晶核的特定晶面上，进而阻碍银原子在晶核特定晶面的生长，从而最终获得片状银粉产品，当吸附剂的用量处于上述范围中时，可确保最终制得的银粉具有高径厚比。

优选的，在步骤S2中，抗坏血酸水溶液的浓度为1~3mol/L，为使银溶液中的银离子被充分还原，加入的抗坏血酸水溶液过量，应使其中的抗坏血酸的含量超出理论使用量的1.1~1.5倍，需要说明的是，此处的理论使用量指反应物间按照化学计量比进行反应时所需的质量或物质的量。

优选的，在步骤S2中，分散处理采用超声波处理的方式进行。

优选的，在陈化过程中，抗坏血酸的加入规则为每100mL HNO₃水溶液中加入0.5~1.5g，抗坏血酸的加入可使陈化过程中反应体系一直保持还原性，从而提高反应产率。

优选的，在步骤S2中，洗涤处理通过如下步骤进行：先用去离子水洗涤至银粉表面pH为中性，再用乙醇充分洗涤。

优选的，在步骤S2中，温度为0~25℃。

优选的，在步骤S2中，制得的片状银粉的片径为10~30μm，径厚比为20~40。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

在100mL去离子水中加入2mL浓硝酸得到pH为0.6的溶液，向溶液中加入0.05g柠檬酸，混合充分后加入16g硝酸银，搅拌至完全溶解，即获得银溶液。在100mL去离子水中加入8.5g抗坏血酸，搅拌至完全溶解，即获得抗坏血酸水溶液。在25℃恒温、机械搅拌条件下，将抗坏血酸水溶液一次性加入银溶液中，保持机械搅拌5min。向反应获得的混合液中加入1g抗坏血酸，并用超声波处理，使粘连在一起的银粉分散，最后静置陈化1h，过滤，先用去离子水洗涤至银粉表面pH为中性，再用乙醇充分洗涤，烘干，即获得目标银粉产品。本实施例制得的片状银粉的SEM图如图1所示，从图中可以看到，片状银粉呈现出较规则的类六边形，且具有高径厚比、高亮度的特点。

实施例2

在100mL去离子水中加入10mL浓硝酸得到pH为0的溶液，向溶液中加入0.15g柠檬酸以及2g聚乙烯醇，混合充分后加入16g硝酸银，搅拌至完全溶解，即获得银溶液。在100mL去离子水中加入12g抗坏血酸，搅拌至完全溶解，即获得抗坏血酸水溶液。在0℃恒温、机械搅拌条件下，将抗坏血酸水溶液一次性加入银溶液中，保持机械搅拌5min。向反应获得的混合液中加入0.1g抗坏血酸，并用超声波处理，使粘连在一起的银粉分散，最后静置陈化3h，过滤，先用去离子水洗涤至银粉表面pH为中性，再用乙醇充分洗涤，烘干，即获得目标银粉产品。本实施例制得的片状银粉的SEM图如图2所示，从图中可以看到，片状银粉呈现出较规则的类六边形，且具有高径厚比、高亮度的特点。由于此实施例中的反应是在0℃下进行，较实施例1的温度更低，因此，生成银原子的速率很慢，而银原子在晶核上进一步生长的速率相比银原子的生成速率快，因而此时可以得到片径更大的银粉。另外，从图2中可以看到聚乙烯醇的引入并未对银粉的形貌造成影响，此处聚乙烯醇的作用为对银粉进行表面改性，以提高粉体表面对有机物的亲和性，降低对银粉进行有机包覆的难度。

实施例3

在100mL去离子水中加入8mL浓硝酸得到pH为0的溶液，向溶液中加入0.1g柠檬酸，混合充分后加入16g硝酸银，搅拌至完全溶解，即获得银溶液。在100mL去离子水中加入12g抗坏血酸，搅拌至完全溶解，即获得抗坏血酸水溶液。在25℃恒温、机械搅拌条件下，将抗坏血酸水溶液一次性加入银溶液中，保持机械搅拌5min。向反应获得混合物中加入0.1g抗坏血酸，并用超声波处理，使粘连在一起的银粉分散，最后静置陈化3h，过滤，先用去离子水洗涤至银粉表面pH为中性，再用乙醇充分洗涤，烘干，即获得目标银粉产品。本实施例制得的片状银粉的SEM图如图3所示，从图中可以看到，制得的片状银粉呈现出较规则的类六边形，且具有高径厚比、高亮度的特点。

实施例4

在100mL去离子水中加入6mL浓硝酸得到pH为0的溶液，向溶液中加入0.10g柠檬酸，混合充分后加入16g硝酸银，搅拌至完全溶解，即获得银溶液。在100mL去离子水中加入12g抗坏血酸，搅拌至完全溶解，即获得抗坏血酸水溶液。在25℃恒温、机械搅拌条件下，将抗坏血酸水溶液一次性加入银溶液中，保持机械搅拌5min。向反应获得混合物中加入0.1g抗坏血酸，并用超声波处理，使粘连在一起的银粉分散，最后静置陈化2h，过滤，先用去离子水洗涤至银粉表面pH为中性，再用乙醇充分洗涤，烘干，即获得目标银粉产品。本实施例制得的片状银粉的SEM图如图4所示，从图中可以看到，片状银粉呈现出较规则的类六边形，且具有高径厚比、高亮度的特点。对比图3和图4可以看到，银粉的形貌存在差异，结果表明，陈化时间会对银粉的形貌产生影响。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于：未加入吸附剂柠檬酸，其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。本实施例制得的银粉的SEM图如图5所示，从图中可以看到产物银粉呈现出高结晶度的类球形状态，这是因为还原出来的银原子直接沉积于晶核表面长大。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于：柠檬酸的质量为0.2g，其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。本实施例制得的银粉的SEM图如图6所示，从图中可以看到产物呈现出高结晶厚片状，这是因为吸附剂过量后吸附于各个晶面，降低了各个晶面生长的差异性。

对比例3

对比例3与实施例1的区别仅在于：陈化过程不加入抗坏血酸，其他步骤与实施例1基本相同，在此不再赘述。本实施例制得的银粉的SEM图如图7所示，从图中可以看到银片边缘呈现出一定的腐蚀痕迹。

综上所述，本发明提供的片状银粉的制备方法，以抗坏血酸为还原剂，利用抗坏血酸、硝酸、硝酸银及吸附剂之间的相互作用，高效简单地制得性能优异的片状银粉。通过在反应体系内引入吸附剂控制银原子的生长，同时使反应在较低的温度下进行，以对反应的速率进行控制，从而对银粉的形貌进行控制；在银离子还原得到银粉后向反应体系内加入少量的抗坏血酸可防止银粉被溶解，通过上述方法一步制得了片状银粉，制得的银粉的片径为10~30μm，径厚比为20~60，具有高径厚比、高亮度的特点。由于制备过程中原料的用量低，不仅有效减少了废水中的有机物含量，且能缩减制备过程的成本。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种片状银粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、配置pH为0~2的HNO₃水溶液，并向所述HNO₃水溶液中加入一定质量的吸附剂，混合均匀后加入硝酸银，搅拌至完全溶解，即获得银溶液；所述吸附剂为柠檬酸或柠檬酸盐，每100mL所述HNO₃水溶液中加入的所述硝酸银的质量为14~18g，加入的所述吸附剂的质量为0.05~0.1g；

S2、在0~25℃恒温和搅拌的条件下，将过量的浓度为1~3mol/L的抗坏血酸水溶液一次性倒入步骤S1中制得的所述银溶液中，使所述抗坏血酸水溶液与所述银溶液中的银离子进行反应，得到产物银粉；然后，通过分散处理使混合液中粘连在一起的银粉充分分散；最后，将所述混合液在室温下静置陈化1~3h，再经过滤、洗涤及烘干处理，即制得所述片状银粉。

2.根据权利要求1所述的片状银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述分散处理采用超声波处理的方式进行，所述陈化过程中还需向所述混合液中加入一定量的抗坏血酸。

3.根据权利要求2所述的片状银粉的制备方法，其特征在于，所述陈化过程中所述抗坏血酸的加入规则为每100mL所述HNO₃水溶液中加入0.5~1.5g。

4.根据权利要求1所述的片状银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述片状银粉的片径为10~30μm，径厚比为20~40。

5.根据权利要求1所述的片状银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，还包括向所述银溶液中加入低分子量的水溶性高分子，所述水溶性高分子为聚乙烯醇或聚乙二醇，所述水溶性高分子的加入规则为每100mL所述HNO₃水溶液中加入0~2g。

6.根据权利要求1所述的片状银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将所述抗坏血酸水溶液和所述银溶液混合后需持续搅拌3~7min。

7.根据权利要求1所述的片状银粉的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述洗涤通过如下步骤进行：先用去离子水洗涤至银粉表面pH为中性，再用乙醇充分洗涤。

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