CN112570728B - 一种片状银粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明一种片状银粉及其制备方法和应用，包括如下步骤：S1、将银源溶解在去离子水中配制含银离子溶液，将还原剂溶解到去离子水中得到还原剂溶液,含银离子溶液中银离子浓度范围为0.1‑2mol/L；S2、配制pH调节液，并加入到含银离子溶液中，调节液体的pH值为8‑12；S3、将分散剂加入到含银离子溶液中搅拌均匀；S4、20‑60℃温度下，搅拌过程中将含银离子溶液与还原剂溶液充分混合还原得到银颗粒，混合过程中先将部分还原剂溶液加入到部分含银离子溶液中，充分还原搅拌后将剩余还原剂溶液和银离子溶液同时加入到体系中，继续搅拌还原至反应结束后对反应液固液分离，洗涤干燥后得到片状银粉。本发明对制备银粉的粒径和片径进行调控，易于操作，可满足不同使用需求。

Description

一种片状银粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种导电金属粉体及其制备方法，具体为一种片状银粉及其制备方法和应用。

背景技术

银粉作为导电银浆的主要组成成分，在银浆中主要起功能相的作用。银粉的形貌、分散性、粒径大小等参数直接关系着导电浆料的力学、电学及印刷性能，从而影响到电子元器件的导电性，银粉质量的好坏决定了导电浆料能否满足电子产品性能的需求。

目前，用于导电浆料制备的银粉主要为球形银粉和片状银粉。其中，片状银粉是表面贴装元件的电极浆料的重要组成部分。片状银粉由于颗粒间的接触为面接触或线接触，比球形银粉的点接触的接触面大，电阻相对较低，导电性能更好；同时对比其它形貌银粉，相同质量的片状银粉涂布面积更大，采用片状银粉可以节省银粉用量同时减少涂层的厚度，有利于电子元器件的小型化。目前工业生产中主要是先使用化学还原法制备得到球形银粉，然后通过机械球磨的方法将其压成片状得到片状银粉，但在球磨过程中可变因素较多，不同批次难以控制，且在球磨过程中容易引入杂质。

其中申请号为201911250739.7的中国发明专利，公开了一种片状纳米银粉的制备方法，通过将分散剂加入到还原剂溶液中，再与银氨溶液混合加热反应制备纳米银粉。但在实际应用时，导电银浆的制备还是以微米银粉为主，微米粉可以在保证制备浆料导电性能的同时确保在载体中的分散性，此外该制备方法将含有还原剂的混合溶液采用滴加的方式加入到银氨溶液中，整体制备时间较长，整体生产的功耗成本较高。此外申请号为201711060549.X的中国发明专利，公开了化学法制备纳米级片状银粉的方法，但操作中需单独通过硝酸银制备晶种，操作繁琐，且加入了三种表面活性剂增大了后续清洗难度，表面残留物质种类增多，易对产品使用产生影响。所以需提出一种新的片状银粉制备方法，更适宜生产大规模应用的片状银粉。

发明内容

为了弥补现有技术存在的不足，本发明提供了一种片状银粉及其制备方法和应用，采用化学还原法制备银粉，可以一步直接得到产品，简化了制备工艺，同时可以避免机械法制备中存在的问题，得到的银粉形貌为片状，银粉制备重现性好，制备过程中加入的物质易于清洗去除，可以作为导电浆料功能相应用于电子功能材料领域。

本发明的一种片状银粉的制备方法，包括以下步骤：

S1、将银源溶解在去离子水中配制含银离子溶液，将还原剂溶解到去离子水中得到还原剂溶液,所述含银离子溶液中银离子浓度范围为0.1-2mol/L；

S2、配制pH调节液，并加入到含银离子溶液中，调节液体的pH值为8-12；

S3、将分散剂加入到含银离子溶液中搅拌均匀；

S4、20-60℃温度下，搅拌过程中将含银离子溶液与还原剂溶液充分混合还原得到银颗粒，混合过程中先将部分还原剂溶液加入到部分含银离子溶液中，充分还原搅拌后将剩余还原剂溶液和银离子溶液同时加入到体系中，继续搅拌还原至反应结束后对反应液固液分离，洗涤干燥后得到片状银粉。

优选地，步骤S1中，所述银离子浓度范围为0.1-0.5mol/L。

进一步地，步骤S1中，所述银源为硝酸银、草酸银中的一种或两种混合物。优选硝酸银为银源。

更进一步地，步骤S1中，所述还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、水合肼或双氧水中的一种，以水作为溶剂，加入所述还原剂的量相对于银离子是过量的，其加入量为1-2倍。

优选地，所述还原剂为抗坏血酸，其加入量为1.1-1.3倍。

进一步地，步骤S2中，所述pH调节液为碱性调节剂，所述碱性调节剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或混合物。

优选地，步骤S2中pH值为8-10，所述碱性调节剂为氨水。

具体地，pH调节的具体步骤为向配制好的含银离子溶液中滴加碱性调节剂调节pH值，使用pH计监测体系计量确定加入碱性调节剂的量和调节终点。

更进一步地，步骤S3中所述分散剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺和乙基纤维素中的任一种，所述分散剂含量为银源的1wt％-30wt％。

具体地，所述分散剂为粉末状。

优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或乙基纤维素中的一种，所述分散剂含量为银源的10wt％-20wt％。

优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；反应结束对反应液固液分离后，先用去离子水清洗3-5次，再用乙醇清洗1次除去表面杂质。

进一步优选地，所述分散剂为乙基纤维素，所述乙基纤维素先用有机溶剂溶解后加入到银离子溶液中；反应结束对反应液固液分离后，用去离子水清洗1次除去表面杂质。

具体地，所述有机溶剂为甲醇或乙醇中的一种，优选为乙醇。

进一步地，步骤S4中，第一次加入还原剂溶液和含银离子溶液比例为20％-80％，充分还原搅拌一段时间后，将剩余的还原剂溶液和含银离子溶液通过蠕动泵同时加入到已完成反应的体系中还原得到银颗粒，保持蠕动泵加样速率一致。

更进一步地，搅拌方式为机械搅拌，速率为800-1200r/min。

优选地，加入时间为1-2min，反应温度控制在25-35℃。

具体地，反应结束后得到的银颗粒固液分离后，用去离子水和乙醇洗涤除去表面杂质，烘箱中干燥得到微米级片状银粉。

进一步具体地，固液分离方式为抽滤，烘箱中干燥的温度为75-85℃烘干2-3h。

一种片状银粉，根据所述方法制得，所述银粉的片径分布为1.0-5.0μm，片层厚度<200nm。

一种导电浆料，所述银粉制备得到的导电浆料，方阻范围为6-10mΩ/□，所述导电浆料包括银粉75-85％、玻璃粉3-7％、有机载体12-18％，混合均匀后过轧机制得。

优选地，所述导电浆料包括银粉80％、玻璃粉5％、有机载体15％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明采用化学还原法制备片状银粉，相比于目前工业生产中使用较多的机械球磨法简化了制备工艺，对实验设备要求较低，可通过调整浓度、分散剂含量、反应温度等相关条件对制备银粉的粒径和片径进行调控，易于操作，可满足不同使用需求。

2、本发明中采用多次加样的方式，先将部分还原剂溶液加入到部分银离子溶液中还原反应制备晶种，再将剩余的溶液加入反应体系，简化了晶种的制备流程，且利用晶种法原理可以更好的控制银粉的生长，控制片状银粉的粒径和片径，提高了制备银粉的均一性。

3、体系中加入的各种物质毒性小、污染小、反应结束后易于除去，工艺流程简单，通过调节含银离子溶液的pH值可控制反应速率，以确定最终体系的pH值，更好确定生产条件,确保银粉能生成更好的片状结构，同时方便实验探究，对称加液的方式各个时刻体系硝酸银和还原剂浓度相近，最终产物粒子更均匀，因而适合大规模工业生产。

4、反应中使用的分散剂乙基纤维素可作为增稠剂用于制备导电浆料中的有机载体，所以后续清洗1次即可，有效减少清洗过程，进一步简化了制备银粉的操作流程，且部分残留的分散剂不会影响后续使用。

5、制备的银粉具有较好的微米级片状结构，可广泛应用于导电浆料、感光材料、电极材料、装饰材料、银合金焊料、复合材料、能源领域、银系列抗菌材料和银催化工业等领域；特别是进一步制成导电浆料，可作为导电浆料功能相应用于电子功能材料领域。

附图说明

图1是实施例1中得到的片状银粉的扫描电镜图片；

图2是实施例2中得到的片状银粉的扫描电镜图片；

图3是实施例3中得到的片状银粉的扫描电镜图片；

图4是对比例1中得到的银粉的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

取10g硝酸银加入250g去离子水中，充分搅拌溶解，向硝酸银溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮；另取6.5g抗坏血酸溶解于250g去离子水中配成还原剂溶液；向硝酸银溶液中加入氨水溶液调节pH至10，搅拌使溶液澄清，即含银离子溶液中银离子的浓度为0.24mol/L、分散剂为银源的10wt％；取20％的抗坏血酸溶液加入到20％硝酸银溶液中，充分搅拌还原，20min后使用蠕动泵将剩余硝酸银溶液和抗坏血酸溶液加入到反应液中，继续搅拌还原，搅拌速率1000r/min，反应温度控制在20℃。

反应完成后反应液固液分离，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，80℃烘箱干燥2h得到银粉，扫描电镜图片如图1所示。

将得到的银粉按比例与玻璃粉和有机载体混合，混合比例为银粉80％、玻璃粉5％、有机载体15％，搅拌均匀后通过三辊轧机得到导电浆料(银浆)，方阻范围为6.8mΩ/□，丝网印刷后烧结得到导电线路。

实施例2

取10g硝酸银溶解于250g去离子水中，向硝酸银溶液中加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮；另取6.5g抗坏血酸溶解于250g去离子水中配成还原剂溶液；向硝酸银溶液中加入氨水溶液调节pH至10，搅拌使溶液澄清，即含银离子溶液中银离子的浓度为0.24mol/L、分散剂为银源的15wt％；取20％的抗坏血酸溶液加入到20％硝酸银溶液中，充分搅拌还原，20min后使用蠕动泵将剩余硝酸银溶液和抗坏血酸溶液加入到反应液中，继续搅拌还原，搅拌速率1000r/min，反应温度控制在25℃。

反应完成后反应液固液分离，用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，80℃烘箱干燥2h得到银粉，扫描电镜图片如图2所示。

将得到的银粉按比例与玻璃粉和有机载体混合，混合比例为银粉84％、玻璃粉4％、有机载体12％，搅拌均匀后通过三辊轧机得到导电浆料(银浆)，方阻范围为7.5mΩ/□。

实施例3

取10g硝酸银溶解于250g去离子水中，取1.5g乙基纤维素充分溶解于20ml乙醇中，将乙基纤维素溶液加入到硝酸银溶液中，充分混合均匀；另取6.5g抗坏血酸溶解于250g去离子水中配成还原剂溶液；向硝酸银溶液中加入氨水溶液调节pH至9，搅拌使溶液澄清，即含银离子溶液中银离子的浓度为0.24mol/L、分散剂为银源的15wt％；取40％的抗坏血酸溶液加入到40％硝酸银溶液中，充分搅拌还原，20min后使用蠕动泵将剩余硝酸银溶液和抗坏血酸溶液加入到反应液中，继续搅拌还原，搅拌速率900r/min，反应温度控制在35℃。

反应完成后反应液固液分离，用去离子水洗涤1次除去表面杂质，80℃烘箱干燥2h得到银粉，扫描电镜图片如图3所示。

将得到的银粉按比例与玻璃粉和有机载体混合，混合比例为银粉77％、玻璃粉6％、有机载体17％，搅拌均匀后通过三辊轧机得到导电浆料(银浆)，方阻范围为7.1mΩ/□。

实施例4

取35g硝酸银溶解于250g去离子水中，取4.5g乙基纤维素充分溶解于20ml乙醇中，将乙基纤维素溶液加入到硝酸银溶液中，充分混合均匀；另取23g葡萄糖溶解于250g去离子水中配成还原剂溶液；向硝酸银溶液中加入氨水溶液调节pH至8，搅拌使溶液澄清，即含银离子溶液中银离子的浓度为0.83mol/L、分散剂为银源的12.8wt％；取65％的葡萄糖溶液加入到65％硝酸银溶液中，充分搅拌还原，25min后使用蠕动泵将剩余硝酸银溶液和抗坏血酸溶液加入到反应液中，继续搅拌还原，搅拌速率1100r/min，反应温度控制在20℃。

反应完成后反应液固液分离，用去离子水洗涤1次除去表面杂质，80℃烘箱干燥2h得到银粉，为更好地进行干燥，用去离子水洗涤后可再采用乙醇洗涤一次。

将得到的银粉按比例与玻璃粉和有机载体混合，混合比例为银粉78％、玻璃粉6％、有机载体16％，搅拌均匀后通过三辊轧机得到导电浆料(银浆)，方阻范围为7.9mΩ/□。

实施例5

取20g草酸银溶解于250g去离子水中，向草酸银溶液中加入4g柠檬酸；另取5g、30％双氧水溶解于250g去离子水中配成还原剂溶液；向草酸银溶液中加入氨水溶液调节pH至11，搅拌使溶液澄清，即含银离子溶液中银离子的浓度为0.53mol/L、分散剂为银源的20wt％；取20％的双氧水溶液加入到20％硝酸银溶液中，充分搅拌还原，10min后使用蠕动泵将剩余硝酸银溶液和双氧水溶液加入到反应液中，继续搅拌还原，搅拌速率800r/min，反应温度控制在55℃。

反应完成后反应液固液分离，用去离子水和乙醇洗涤除去表面杂质，75℃烘箱干燥2.5h得到银粉。

将得到的银粉按比例与玻璃粉和有机载体混合，混合比例为银粉83％、玻璃粉4％、有机载体13％，搅拌均匀后通过三辊轧机得到导电浆料(银浆)，方阻范围为9.2mΩ/□。

实验对比说明

以下对比例1为控制不同的反应酸碱性制备得到的银粉，将对比例1制备的银粉形貌与实施例1-5制备的银粉进行对比。

对比例1

取10g硝酸银加入250g去离子水中，充分搅拌溶解，向硝酸银溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮；另取6.5g抗坏血酸溶解于250g去离子水中配成还原剂溶液；取20％的抗坏血酸溶液加入到20％硝酸银溶液中，充分搅拌还原，20min后使用蠕动泵将剩余硝酸银溶液和抗坏血酸溶液加入到反应液中，继续搅拌还原。反应完成后反应液固液分离，用去离子水和乙醇洗涤除去表面杂质，80℃烘箱干燥2h得到银粉，扫描电镜图片如图4所示，其结构为类球状。

表1

由上述结果可以得出，通过本发明的方法制备的银粉为微米级片状结构，且均一性好，适用于工业化大规模的稳定生产。

Claims (6)

1.一种片状银粉的制备方法，其特征在于，制备微米片状银粉，包括以下步骤：

S1、将银源溶解在去离子水中配制含银离子溶液，将还原剂溶解到去离子水中得到还原剂溶液,所述含银离子溶液中银离子浓度范围为0.1-2mol/L；

S2、配制pH调节液，并加入到含银离子溶液中，调节液体的pH值为8-12；

S3、将分散剂加入到含银离子溶液中搅拌均匀；

S4、20-60℃温度下，搅拌过程中将含银离子溶液与还原剂溶液充分混合还原得到银颗粒，混合过程中先将部分还原剂溶液加入到部分含银离子溶液中，充分还原搅拌后将剩余还原剂溶液和银离子溶液同时加入到体系中，继续搅拌还原至反应结束后对反应液固液分离，洗涤干燥后得到片状银粉；

步骤S1中，所述银源为硝酸银、草酸银中的一种或两种混合物；

步骤S1中，所述还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、水合肼或双氧水中的一种，以水作为溶剂，加入所述还原剂的量相对于银离子是过量的，其加入量为1-2倍；

步骤S2中，所述pH调节液为碱性调节剂，所述碱性调节剂为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或混合物；

步骤S4中，第一次加入还原剂溶液和含银离子溶液比例为20％-80％，充分还原搅拌一段时间后，将剩余的还原剂溶液和含银离子溶液通过蠕动泵同时加入到已完成反应的体系中还原得到银颗粒，保持蠕动泵加样速率一致，反应温度控制在20-60℃。

2.根据权利要求1所述的片状银粉的制备方法，其特征在于步骤S3中所述分散剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酰胺和乙基纤维素中的任一种，所述分散剂含量为银源的1wt％-30wt％。

3.根据权利要求2所述的片状银粉的制备方法，其特征在于所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；反应结束对反应液固液分离后，先用去离子水清洗3-5次，再用乙醇清洗1次除去表面杂质，所述分散剂含量为银源的10wt％-20wt％。

4.根据权利要求2所述的片状银粉的制备方法，其特征在于所述所述分散剂为乙基纤维素，所述乙基纤维素先用有机溶剂溶解后加入到银离子溶液中；反应结束对反应液固液分离后，用去离子水清洗1次除去表面杂质。

5.基于一种片状银粉的制备方法制得银粉，其特征在于根据权利要求1-4任一项所述方法制得，所述银粉的片径分布为1.0-5.0μm，片层厚度小于200nm。

6.一种导电浆料，其特征在于根据权利要求5所述的银粉，按银粉75-85％、玻璃粉3-7％、有机载体12-18％，混合均匀后过轧机制得导电浆料，方阻范围为6-10mΩ/□。

Images