CN110817966A - 球形碳酸锰的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了球形碳酸锰的制备方法，该球形碳酸锰制备方法包括步骤：将锰盐配制成含锰离子溶液；将碳化沉淀剂配制含碳酸根溶液；将含碳酸根溶液添加至含锰离子溶液中，反应得到粒径小于等于2μm的球形碳酸锰。本发明提供的球形碳酸锰制备方法，反应体系配置简单、并可在较短时间内就成功制备出球形碳酸锰粉体颗粒，对于球形碳酸锰粉体的规模化生产具有十分重要的意义。

Description

球形碳酸锰的制备方法
技术领域
本发明涉及碳酸锰制备技术领域，具体涉及一种球形碳酸锰的制备方法。
背景技术
碳酸锰广泛应用于电子、陶瓷、医药、催化剂等高新技术领域。并且，随着近年来电池等高新技术产业的迅速发展，优质球形碳酸锰产品的生产对于扩大碳酸锰的市场应用范围具有十分重要的意义。特别地，亚微米尺寸的碳酸锰粉体由于可以作为制备电池关键材料例如锂离子电池正极材料锰酸锂而备受研究者关注。材料的结构决定其应用性能，结晶度较高、分散性较好的碳酸锰球形粉体由于其较高的各向同性性能、较高的堆积密度、优异的流动性和可加工性能，有利于拓展该粉体在不同领域的应用。
中国专利申请(公布号CN 102531065A)公开了一种以锰盐、碳酸盐、乙二胺和氨水作为反应物制备球形碳酸锰的方法。该专利申请中公布的方法需要控制反应温度在30～80度、调节反应体系酸碱度、反应时长达1～70h，并且需要在惰性气氛中完成。虽然该方法制备得到的碳酸锰颗粒粒径均一，但是耗时过长、反应体系复杂，且有能耗产生。中国专利申请(公布号CN 110112411A)公开了乳液诱导成形法制备了粒径约为500nm-6μm的碳酸锰颗粒，其前序工艺复杂，需要添加乙二胺等添加剂或络合剂，且由于要利用乳液和带电胶团对粒子的束缚和诱导作用来制备球形碳酸锰，因此如何平衡乳液和带电胶团对粒子的束缚和诱导作用是该方法的重点，需要控制的因素较多。总体来讲，这些技术的问题是：(1)所需反应试剂的种类多；(2)需要添加多种添加剂来辅助球形形貌的形成，而添加剂的筛选、浓度控制等因素均不同程度的影响碳酸锰粉体的形貌、结晶程度和纯度等；(3)需要加热；(4)需要较长反应时间。
然而近年来随着新能源特别是动力电池的迅速发展，优质锰源碳酸锰的需求量逐年急剧增加。因此研究出一种反应体系配置简单、并可在较短时间内就成功制备出球形碳酸锰粉体颗粒的新方法，对于球形碳酸锰粉体的规模化生产具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述现有技术中球形碳酸锰粉体颗粒制备方法中的问题，本发明提供一种反应体系配置简单、并可在较短时间内就成功制备出球形碳酸锰粉体颗粒的新方法。
为了达到上述发明目的，本发明提供一种球形碳酸锰的制备方法，包括步骤：
将锰盐配制成含锰离子溶液；
将碳化沉淀剂配制成含碳酸根溶液；
将含碳酸根溶液添加至含锰离子溶液中，反应得到球形碳酸锰，其中反应时间小于等于10min。
进一步地，常压下的反应温度为室温～80℃。
进一步地，所述球形碳酸锰的粒径小于等于2μm。
进一步地，所述锰盐为可溶性锰盐，所述碳化沉淀剂为可溶性碳酸盐或尿素或二氧化碳。
优选地，所述锰盐为MnCl2、MnSO4、Mn(CH3COO)2和Mn(NO3)2中的至少一种。
优选地，所述可溶性碳酸盐为Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、Li2CO3和NH4HCO3中的至少一种。
进一步地，含碳酸根溶液中的碳酸根离子与含锰离子溶液中的锰离子的物质的量之比为1:1～1.5:1。
更进一步地，所述含锰离子溶液中的锰离子浓度为0.01～3mol/L。
更进一步地，所述含碳酸根溶液中的碳酸根离子的浓度为0.01～3mol/L。
进一步地，还包括在含锰离子溶液中或者含碳酸根溶液中加入添加剂。
本发明提供的球形碳酸锰的制备方法，不需要多余的添加剂或改性剂，不需要进行加热，也不需要对反应体系的酸碱度进行调节，且反应时间极大缩短，能很大程度地降低工业生产成本。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1为实施例1中样品1的XRD结果图；
图2为样品1的FE-SEM图；
图3为实施例2中样品2的XRD结果图；
图4为样品2的FE-SEM图；
图5为实施例3中样品3的XRD结果图；
图6为样品3的FE-SEM图；
图7为实施例4中样品4的XRD结果图；
图8为样品4的FE-SEM图；
图9为实施例5中样品5的XRD结果图；
图10为样品5的FE-SEM图；
图11为实施例6中样品6的XRD结果图；
图12为样品6的FE-SEM图；
图13为实施例7中样品7的XRD结果图；
图14为样品7的FE-SEM图；
图15为实施例8中样品8的XRD结果图；
图16为样品8的FE-SEM图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于现有技术中的制备球形碳酸锰的反应体系配置复杂、反应时间太长的问题，提供了一种非常简单快速的球形碳酸锰的制备方法。
本发明实施例提供了一种球形碳酸锰的制备方法，包括步骤：
A、将锰盐配制成含锰离子溶液。
锰盐可以选择为可溶性锰盐或难溶锰盐。将可溶性锰盐溶于适量水中得到锰盐溶液；也可以是其他难溶锰盐经处理后得到的含锰离子溶液。优选的可溶性锰盐是MnCl2、MnSO4、Mn(CH3COO)2和Mn(NO3)2中的至少一种。
基于反应体系物料比对目标产物形貌和结构的影响，即成核和颗粒生长平衡的考虑，优选含锰离子溶液中的锰离子浓度为0.01～3mol/L。
为了让获得的球形碳酸锰具有更好的形貌或分散性，可以在含锰离子溶液中加入添加剂，如表面活性剂、分散剂等，常用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
B、将碳化沉淀剂配制含碳酸根溶液。
碳化沉淀剂是能在溶液中形成碳酸根离子的物质，选择可溶性碳酸盐或者是能转化为碳酸根离子的物质，例如尿素、二氧化碳。可溶性碳酸盐优选为Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、Li2CO3和NH4HCO3中的至少一种。其中值得说明的是，尿素遇热可分解形成碳酸根离子，从而可以利用尿素制备得到含碳酸根溶液。
基于反应体系物料比对目标产物形貌和结构的影响，即成核和颗粒生长平衡的考虑，优选含碳酸根溶液中的碳酸根离子的浓度为0.01～3mol/L。
考虑到各原料物质的利用率以及碳酸根离子的浓度对目标产物形貌和结构的影响，含碳酸根溶液中的碳酸根离子与含锰离子溶液中的锰离子的物质的量之比为1:1～1.5:1。
为了让获得的球形碳酸锰具有更好的形貌或分散性，也可以在含碳酸根溶液中加入添加剂，如表面活性剂、分散剂等，常用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
另外，由于步骤A和步骤B之间没有关联性，因此这两个步骤实际是没有先后顺序之分的，可以同时也可以不同时进行。
C、将含碳酸根溶液添加至含锰离子溶液中，反应得到球形碳酸锰，其中反应时间小于等于10min。
值得说明的是，加料方式是将含碳酸根溶液添加至含锰离子溶液中而不是将含锰离子溶液加至含碳酸根溶液中。因为，如果加料方式改变，会导致由于碳酸根离子浓度过高而引起碳化沉积反应速率过快，进而导致微球粒径不均匀或大团聚块的产生。这也是在前述的步骤A和B中对碳酸根离子与锰离子的物质的量之比进行限定的原因之一。
常压下的反应温度为室温～80℃，事实上，反应温度的升高对于球形碳酸锰的样品纯度、粒径大小、形貌等都没有明显的影响，为了避免不必要的能耗，优选反应温度为室温。由于本发明的方案是在液相环境下进行的反应，环境压强对于反应温度的影响较小。
反应制备得到的球形碳酸锰的粒径小于等于2μm。
本发明采用碳化法制备碳酸锰粉体的反应机理为：Mn2++CO3 2-→MnCO3，且碳酸锰的溶度积常数ksp(MnCO3)＝2.24×10-11，这表明不需要复杂的反应体系就可以形成碳酸锰沉积物。其他金属盐的加入会改变原有的反应体系，会引起最终产物的形貌和结构上的改变。在本发明的反应体系中，没有其他金属离子的干扰情况下，通过有效控制反应体系中Mn2+和CO3 2-浓度，取得了晶体成核和生长的平衡，从而使得碳酸锰晶体的成核几乎是在瞬间完成，并在10min之内就基本完成了碳酸锰晶体的生长。当碳酸盐与锰盐的摩尔比为1:1～1.5:1的时候才能得到形貌规整的碳酸锰球形粉体；当碳酸盐浓度过高时，由于碳酸锰的成核速度远大于其粉体生长速度，最终产物中大部分的碳酸锰是以晶核形式存在，无法制备得到具有微米尺寸特征的碳酸锰微球颗粒。
本发明的反应体系简单，无需额外增加添加剂以及刻意地调控反应环境就能获得一次粒子为纳米尺寸，二次粒子为微米尺寸的碳酸锰微球颗粒。更重要的是，反应时间相比现有的各类碳酸锰制备技术极大缩短，本发明能够实现在10min内获得结构和性能非常稳定的碳酸锰微球。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述球形碳酸锰的制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述球形碳酸锰的制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
实施例1
1、配置0.12mol/L的MnCl2水溶液400mL，命名为溶液a。
2、配置0.13mol/L的Na2CO3水溶液160mL，命名为溶液b。
3、将溶液b倒入溶液a中，在室温下搅拌10min后停止反应，过滤得到反应产物。
4、将反应产物用去离子水洗涤至中性以后，然后采用离心机离心去除水分后在80℃干燥箱中干燥，得到目标产物，命名为样品1。
将所得样品1进行场发射扫描电子显微镜测试(简称FE-SEM)和X射线衍射测试(简称XRD)，测试结果如下：
图1是以碳酸钠为碳化沉淀剂，将氯化锰在水溶剂中，室温下反应10min后所得样品1的XRD图。由图1可知，由于在2θ＝24.3°、31.5°、37.7°、41.3°、45.2°、49.6°、51.6°、60.2°、64.2°、68.1°处出现了代表六方晶系碳酸锰(标准卡片JCPDS Card No.83-1763)的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(122)、(214)、(300)晶面的衍射峰，且无其他衍射蜂存在，表明所制备的样品是纯度较高的MnCO3粉体。
图2是样品1的FE-SEM图。由图2可知，采用该法可在不用额外添加其他表面活性剂或分散剂的前提下，在10min以内成功制备出粒径大约为1.25μm左右，粒径大小均一、表面粗糙的碳酸锰微球。
实施例2
本实施例与实施例1相同之处在此不再赘述，只说明本实施例与实施例1的不同之处，本实施例的不同之处在于：反应温度为80℃、搅拌时间为3h。
将所得样品2进行场发射扫描电子显微镜测试(简称FE-SEM)和X射线衍射测试(简称XRD)，测试结果如下：
图3是以碳酸钠为碳化沉淀剂，将氯化锰在水溶剂中80℃反应3h后所得样品2的XRD图。由图3可知，由于在2θ＝24.3°、31.5°、37.7°、41.3°、45.2°、49.6°、51.6°、60.2°、64.2°、68.1°处出现了代表六方晶系碳酸锰(标准卡片JCPDS Card No.83-1763)的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(122)、(214)、(300)晶面的衍射峰，且无其他衍射蜂存在，表明所制备的样品是纯度较高的MnCO3粉体。
相比较于图1可知，所得样品2的衍射峰位置没有发生偏移，这表明了：延长的反应时间和升高的反应温度对于样品种类没有任何贡献。除此之外，这些特征衍射峰峰强呈现出不同程度地增强，说明所制备的碳酸锰粉体的粒径尺寸相较于样品1有增大的趋势。
图4是样品2的FE-SEM图。由图4可知，采用该法可制备出粒径大约为1.5μm的碳酸锰微球。相比较于样品1，一次粒子粒径减小，所形成的球形二次粒子表面较光滑。
实施例3
本实施例与实施例1相同之处在此不再赘述，只说明本实施例与实施例1的不同之处，本实施例的不同之处在于：Na2CO3水溶液的浓度为0.18mol/L。
将所得样品3进行场发射扫描电子显微镜测试(简称FE-SEM)和X射线衍射测试(简称XRD)，测试结果如下：
图5是以碳酸钠为碳化沉淀剂，将碳酸钠的物质的量控制在氯化锰的1.5倍时，所制备样品3的XRD图。由图5可知，由于在2θ＝24.3°、31.5°、37.7°、41.3°、45.2°、49.6°、51.6°、60.2°、64.2°、68.1°处出现了代表六方晶系碳酸锰(标准卡片JCPDS Card No.83-1763)的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(122)、(214)、(300)晶面的衍射峰，且无其他衍射蜂存在，表明所制备的样品是纯度较高的MnCO3粉体。
相比较于图1可知，所得样品3的衍射峰位置没有发生偏移，表明碳化沉淀剂过量剂量对于产物的种类和成分变化没有任何贡献。此外，随着碳酸钠添加过量，碳酸锰的特征衍射峰峰强变弱，根据谢非尔公式，表明所制备的样品中有一些颗粒的粒径可能较小。
图6是样品3的FE-SEM图。如图6可知，在其他条件不变，碳酸钠的量为理论添加量的1.5倍时，所制备的碳酸锰颗粒出现团聚现象(图中线圈处)。表明碳酸钠含量的增加对于有助于提高颗粒成核进程，但是不利于提高粒径均一性。
实施例4
本实施例与实施例1相同之处在此不再赘述，只说明本实施例与实施例1的不同之处，本实施例的不同之处在于：溶液1中含有2g十二烷基苯磺酸钠。
将所得样品4进行场发射扫描电子显微镜测试(简称FE-SEM)和X射线衍射测试(简称XRD)，测试结果如下：
图7是添加十二烷基苯磺酸钠表面活性剂以后所得样品4的XRD图。由图7可知，由于在2θ＝24.3°、31.5°、37.7°、41.3°、45.2°、49.6°、51.6°、60.2°、64.2°、68.1°处出现了代表六方晶系碳酸锰(标准卡片JCPDS Card No.83-1763)的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(122)、(214)、(300)晶面的衍射峰，且无其他衍射蜂存在，表明所制备的样品是纯度较高的MnCO3粉体，同时也表明十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂的添加，对于样品的纯度和成分均没有明显影响。
图8是添加十二烷基苯磺酸钠表面活性剂以后所得样品4的FE-SEM图。对比与图2，当添加相应量的十二烷基苯磺酸钠以后，所制备的碳酸锰颗粒尺寸大小基本不变，只是颗粒表面更加光滑。
实施例5
本实施例与实施例1相同之处在此不再赘述，只说明本实施例与实施例1的不同之处，本实施例的不同之处在于：碳化沉淀剂为(NH4)2CO3。
将所得样品5进行场发射扫描电子显微镜测试(简称FE-SEM)和X射线衍射测试(简称XRD)，测试结果如下：
图9是以碳酸铵为碳化沉淀剂所制备样品5的XRD图。由图9可知，由于在2θ＝24.3°、31.5°、37.7°、41.3°、45.2°、49.6°、51.6°、60.2°、64.2°、68.1°处出现了代表六方晶系碳酸锰(标准卡片JCPDS Card No.83-1763)的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(122)、(214)、(300)晶面的衍射峰，且无其他衍射蜂存在，表明所制备的样品是纯度较高的MnCO3粉体。
图10是样品5的FE-SEM图。如图10可知，采用该法可制备出粒径大约为2.0μm的碳酸锰微球，只是碳酸锰微球的颗粒尺寸分布较宽。
实施例6
本实施例与实施例1相同之处在此不再赘述，只说明本实施例与实施例1的不同之处，本实施例的不同之处在于：碳化沉淀剂为K2CO3。
将所得样品6进行场发射扫描电子显微镜测试(简称FE-SEM)和X射线衍射测试(简称XRD)，测试结果如下：
图11是以碳酸钾为碳化沉淀剂所制备样品6的XRD图。由图11可知，由于在2θ＝24.3°、31.5°、37.7°、41.3°、45.2°、49.6°、51.6°、60.2°、64.2°、68.1°处出现了代表六方晶系碳酸锰(标准卡片JCPDS Card No.83-1763)的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(024)、(018)、(122)、(214)、(300)晶面的衍射峰，且无其他衍射蜂存在，表明所制备的样品是纯度较高的MnCO3粉体。
图12是样品6的FE-SEM图。如图12可知，采用该法可制备出粒径大约为1.25μm的分散性很好的碳酸锰微球。
实施例7
本实施例与实施例1相同之处在此不再赘述，只说明本实施例与实施例1的不同之处，本实施例的不同之处在于：搅拌时间为3h。
实施例7是对比于实施例1和2制备的。实施例7与实施例1的区别是反应时间分别是3h和10min。而实施例7与实施例2之间的不同主要是反应温度分别是室温和80℃。将所得样品7进行FE-SEM测试和XRD测试，测试结果如下：
图13是以碳酸钠为碳化沉淀剂，将氯化锰在水溶剂中室温下反应3h后所得样品7的XRD图。图13与图1对比，由于碳酸锰特征峰的位置和峰强度都没有发生明显变化，表明反应时间的延长对于产物的种类、粒径大小等均没有明显的影响。
图14是样品7的FE-SEM图。如图14可知，所制备的碳酸锰是粒径为1.25μm左右的球形颗粒。与图2对比可知，在相同的反应体系中，延长反应时间对于粒径大小、粒径分布以及表面状态都没有明显的影响。因此，该碳化反应没有必要进行长时间反应，基本10min内就可以完成。
与图4对比可知，虽然样品7是在室温下制备的，但是所制备样品的物理化学等性能均可以与样品2相媲美。因此，虽然该碳化反应在室温～80℃之间都可以进行，并均可成功制备出纯度较高的碳酸锰粉体，但是由于升高反应温度对于样品纯度、粒径大小、形貌等都没有明显的影响，从能耗角度考虑，采用室温反应最佳。
实施例8
实施例8是对比于实施例1和2制备的。实施例8与实施例1的区别是反应时间(即搅拌时间)分别是1min和10min。
将所得样品8进行FE-SEM测试和XRD测试，测试结果如下：
图15是以碳酸钠为碳化沉淀剂，与氯化锰在水溶剂中室温下反应1min后所得样品8的XRD图。对比图1，由于碳酸锰特征峰的位置和峰强度都没有发生明显变化，表明反应时间的延长对于所得产物种类、粒径大小等均没有明显的影响。此结论与实施7中所得结果一致，同时也证明了碳酸锰的形成是在瞬间完成的。
图16是样品8的FE-SEM图。如图可知，所制备的碳酸锰是粒径为1.25μm左右的球形颗粒。对比图2可知，所制备碳酸锰颗粒中有较多团聚块产生(图中线圈处)，证明碳酸锰成核是在瞬间完成的，后期主要助力于微球颗粒均一化和核生长。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种球形碳酸锰的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将锰盐配制成含锰离子溶液；
将碳化沉淀剂配制成含碳酸根溶液；
将含碳酸根溶液添加至含锰离子溶液中，反应得到球形碳酸锰，其中反应时间小于等于10min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，常压下的反应温度为室温～80℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球形碳酸锰的粒径小于等于2μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为可溶性锰盐，所述碳化沉淀剂为可溶性碳酸盐或尿素或二氧化碳。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为MnCl2、MnSO4、Mn(CH3COO)2和Mn(NO3)2中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐为Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3、Li2CO3和NH4HCO3中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含碳酸根溶液中的碳酸根离子与含锰离子溶液中的锰离子的物质的量之比为1:1～1.5:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含锰离子溶液中的锰离子浓度为0.01～3mol/L。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述含碳酸根溶液中的碳酸根离子的浓度为0.01～3mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在含锰离子溶液中或者含碳酸根溶液中加入添加剂。
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